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复旦晁栋梁团队2025开篇Angew：水引发的可逆晶体学改变！

锂电联盟会长 2025-01-20 09:02
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研究背景
碲（Te）基水系电化学因其多价态转换及高容量特性，成为开发高能量密度水系电池的一条颇具潜力的途径。然而，由于氧化还原动力学迟缓、Te⁴⁺物种易溶解以及储能机制存在争议，在水系环境中实现充分且稳定的高价态Te⁰/Te⁴⁺电化学过程颇具挑战性。现有的研究中，尽管从电极材料和电解液等多个角度进行了优化，但难以解决Te4+还原难的问题，使得碲的利用率（TRU）、倍率及循环寿命不理想。因此，开发高性能的碲基水系电池，需要解决这些关键问题，以实现高容量、高稳定性和高效的氧化还原机制。本文创新性地提出了一种晶体学调控策略，通过限制自由水的含量实现充电产物TeO2非晶化，相比晶态实现了快速和高度稳定a-TeO2/Te反应电对，为开发高能量水系电池开辟了新的途径。
复旦晁栋梁|周万海|哈理工刘欣Angew：水操控晶体学！触发反应新路径！

研究亮点
（1）提出了一种通过自由水含量调控晶体学的策略来稳定TeO₂/Te电对。通过调节电解液中NH4Ac和HAc的浓度与比例，对自由水含量进行控制，从而调控了TeO2的结晶行为。自由水能够促进TeO2基本结构单元的重组，在自由水多的环境中，如25 m HAc，非晶的二氧化碲会很快结晶（c-TeO₂）；而在25 m NH4Ac中，强氢键限制了自由水，使TeO2能够保持非晶形态（a-TeO₂）。a-TeO₂赋予TeO₂/Te电化学加速的动力学、高可逆性与优异的稳定性。

（2）揭示了快速且可逆的a-TeO₂/Te反应电对过程储能机制：原位同步辐射表征、光谱分析、电化学评估以及理论计算揭示了4e⁻的Te↔a-TeO₂固-固转变机制，其具有加速的扩散与电荷转移动力学。同步辐射X射线吸收近边结构谱与DFT模拟证实了a-TeO₂中独特的[TeO₃]构型（c-TeO₂中为[TeO4]构型），[TeO3]的未占据电子轨道更接近费米能级，有利于电化学还原过程接受电子。同时，a-TeO₂表面水的脱附能垒更低，质子扩散动力学更快，这有助于a-TeO₂/Te的快速可逆转化。

（3）实现了优异电化学性能的a-TeO2/Te反应：与现有的碲基水系电池相比，所得到的Te电极性能展现出显著的电化学性能优势，其具有高容量与充分的碲氧化还原利用率（834 mAh/g，TRU为99.3%，而文献报道一般TRU低于80%）、优异的倍率性能（在10 A/g下为644 mAh/g，而文献报道一般倍率低于5 A/g）以及出色的稳定性（3000 次循环后容量仍高达553 mAh/g，而文献报道一般循环次数低于1000 次且容量较低）。

主要内容
2025年1月14日，Angewandte Chemie在线发表了复旦大学在水系电池领域的最新研究成果：Amorphization Stabilizes Te-based Aqueous Batteries via Confining Free Water。论文第一作者为复旦大学硕士生张滟滟，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授、周万海副研究员和哈尔滨理工大学刘欣教授。

本工作中，作者提出了一种晶体学调控策略，通过限制自由水的含量实现非晶化来加速和稳定TeO2/Te电化学。高浓NH4Ac中的强氢键相互作用显著减少了自由水含量，使TeO2能够保持非晶形态（a-TeO₂）。a-TeO₂中独特的[TeO₃]构型的未占据电子轨道更接近费米能级，有利于电化学还原过程接受电子。同时，a-TeO₂表面水的脱附能垒更低，质子扩散动力学更快，最终实现了快速且高度可逆的a-TeO₂/Te反应。该反应展现了高达99.3%（834 mAh/g）的碲氧化还原利用率（TRU），优异的倍率性能（在10 A/g下为644 mAh/g）以及出色的稳定性（超过3000 次循环）。本工作加深了我们对水系电池中多电子转换型电化学的理解，并促进下一代高能量密度水系电池的发展。

图文导读
图1 自由水对TeO2结晶过程的影响。（a）Te-H2O 体系的Pourbaix图。(b) TeO2溶解行为。(c) 不同电解液的pH值。(d) TeO2结晶行为。(e) 原位 XRD。(f) 1H核磁谱。(g) 拟合拉曼峰。(h) 拉曼光谱。(i) 自由水比例。 (j) 游离水对a-TeO2结晶过程影响的示意图。

要点：与晶态材料相比，非晶态电极材料因反应位点丰富、可逆性好和活化能低，表现出优越的电化学性能。在本研究中，我们提出了一种晶体学调控策略，通过限制自由水的含量实现了TeO2的非晶化。在一系列醋酸基电解液中，Te4+都以固体TeO2形式存在。通过调整NH₄Ac和HAc的比例，成功调控了TeO₂在充电过程中的结晶行为。实验结果表明，在25 m HAc中，非晶TeO2在3小时内结晶，而在25 m NH4Ac中，可以保持非晶形态超过15天。通过1H NMR、拉曼光谱和分子动力学模拟等技术，作者揭示了25 m NH4Ac溶液中的自由水显著少于25 m HAc溶液，说明自由水会促进TeO2基本结构单元的重组，导致晶体的生成。具体来说，25 m NH₄Ac溶液中的强氢键减少了自由水含量，从而抑制了TeO₂的结晶过程。

图2 a-TeO2/Te反应的电化学机制分析。（a）充放电曲线。（b，c）XPS光谱。（d）Te-LIII边XANES 光谱。（e）原位XRD。（f，g）拉曼光谱。（h）TEM及快速傅里叶变换（FFT）图。

要点：该工作利用一系列原位和非原位技术对a-TeO2/Te反应的电化学机制进行了研究。XPS、XANES表明，Te电极在充放电过程中发生的是0价到4价的反应。原位XRD、拉曼和TEM结果表明Te电极在25 m NH₄Ac和25 m HAc电解液中表现出显著不同的相变化。在25 m NH₄Ac中，Te电极从Te⁰氧化为非晶态TeO₂（a-TeO2），a-TeO₂/Te反应充分且高度可逆；而在25 m HAc中，Te电极从Te⁰氧化为晶态TeO₂（c-TeO2），且转变不完全。

图3 a-TeO2/Te反应的电化学性能。（a）充放电曲线。（b）倍率性能。（c）与文献倍率性能对比图。（d）从GITT得到的放电过程过电位。（e）峰值电流与扫描速率的平方根之比。（f）EIS图。（g）循环性能。（h）与文献循环性能对比图。

要点：a-TeO2/Te反应表现出优异的电化学性能，包括高比容量（834 mAh/g，接近99.3%的Te氧化还原利用率）、优越的倍率性能（在10 A/g下保持644 mAh/g）和长循环寿命（超过3000个循环）。相比之下，c-TeO2/Te反应性能较差，比容量仅为601 mAh/g，且循环寿命较短。通过GITT测试和EIS分析，进一步证实了非晶态TeO₂在25 m NH₄Ac中的快速质子扩散和低电荷转移阻抗，这些特性有助于提高电化学反应的速率和稳定性。

图4 a-TeO₂/Te氧化还原反应机制解析。(a) Te-LIII 边 XANES 光谱。(b) a-TeO2 及 c-TeO2 的结构。(c) COHP 分析。(d) [TeO4] 和 [TeO3] 结构Te-O占据轨道示意图。(e) 质子扩散能垒DFT计算值。(f) 还原反应的自由能计算。

要点：为了深入理解a-TeO₂/Te反应电对电化学的快速可逆性，作者通过同步辐射Te-LIII边XANES和DFT模拟分析了a-TeO2和c-TeO2的微观结构。结果表明，a-TeO₂具有独特的[TeO₃]构型，而c-TeO2中均为[TeO4]构型。[TeO3]结构的未占据电子轨道更接近费米能级，从而加速了电子接受和电化学还原过程。此外，非晶态TeO₂的质子扩散能垒较低（1 eV），比晶态TeO₂（1.2 eV）更低，这有助于提高质子扩散动力学。通过还原反应自由能计算，进一步证实了非晶态TeO₂在还原反应中具有更低的反应能垒，这有助于提高反应的热力学和动力学特性。这些发现为开发高性能的碲基水系电池提供了重要的理论和实验基础。

总结展望
本文提出了一种晶体学调控策略，通过限制电解液中的自由水含量实现非晶化，从而显著提升了非晶TeO₂/Te电化学的反应速率和稳定性。这一策略不仅有效解决了碲电极在水系电池中的关键挑战，还为开发高性能、高能量密度的水系电池开辟了新的途径。主要意义如下：
（1）发展了一种新型非晶TeO2/Te反应电对，加速水系碲电极动力学，实现了水系碲的高可逆转化；
（2）揭示了非晶TeO2/Te的储能机理，为进一步推动碲基水系电池奠定了基础。
（3）为开发超高比容量和高能量密度水系电池提供了新的思路。

文章链接
作者：Yanyan Zhang, Wanhai Zhou*, Boya Wang, Tengsheng Zhang, Xiaoyu Yu, Xinran Li, Gaoyang Li, Hongrun Jin, Minghua Chen, Wei Li, Dongyuan Zhao, Xin Liu*, Dongliang Chao*
题目：Amorphization Stabilizes Te-based Aqueous Batteries via Confining Free Water
https://doi.org/10.1002/anie.202424056
来源：清新电源
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