晶格强化可实现钠离子电池中的阴离子可逆氧化还原化学

锂电联盟会长 2025-01-16 09:02

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重点

•在层状氧化物正极中，Na层中的掺杂剂可以压缩TMO2板状结构，增强TM-O键（TM：过渡金属层中的离子）。

•在晶格强化的P2-Na0.66Ca0.03[Li0.24Mn0.76]O2正极中，阴离子氧化还原反应（ARR）中Li的面外迁移和Mn的面内迁移被有效阻止。

•TM迁移受阻导致氧局部配位构型变化减少，显著抑制了晶格氧的损失，增强了ARR的可逆性。

•深入地阐明了层状氧化物正极中柱状离子的局部结构和ARR可逆性的潜在机制。

摘要

在层状氧化物正极中触发阴离子氧化还原反应（ARR）已成为克服仅基于阳离子氧化还原的传统钠离子电池（SIBs）能量密度限制的有效方法。然而，与ARR相关的局部结构恶化和晶格氧损失仍然具有挑战性和未解决的问题，导致严重的容量和电压衰减。为了解决这些问题，我们提出了一种晶格强化的P2-Na0.66Ca0.03[Li0.24Mn0.76]O2（NCLMO）正极。在Na层中引入Ca可以压缩TMO2板并增强TM-O键（TM=Li/Mn）。此外，在阴离子氧化还原过程中，Ca在Na层中的掺入有效地减缓了Li的面外迁移，阻碍了Mn的面内迁移。离子迁移的减少减少了O周围局部环境的变化，阻碍了TM空位团簇的形成，显著减轻了晶格氧的损失。因此，经过200次循环，NCLMO在1C下提供了76.04%的容量保持率。我们的研究结果强调了维持局部结构稳定性的重要性，并为在高能SIBs层状氧化物正极中实现高度可逆的ARR提供了新的见解。

1.介绍

由于钠资源丰富、分布均匀且具有成本效益，钠离子电池（SIBss）已被视为锂离子电池（LIBss）的一种有前景的大规模储能替代品。然而，与LIBs相比，SIBs在能量密度方面存在明显不足，阻碍了其进一步的实际应用。在层状氧化物正极中激活阴离子氧化还原反应（ARR）是提高能量密度的有效途径。一般来说，层状氧化物正极中ARR的激活归因于A离子引入过渡金属（TM）层并形成Na-O-A构型，其中A表示与O阴离子（Li,Mg，Zn等）或TM空位具有弱相互作用的阳离子。这些构型有助于生成位于成键（TM-O）带上方的非成键O2p态，在充电至高电压时可以从中提取电子，从而导致晶格氧参与氧化还原并有助于增加容量，然而，结构恶化和晶格氧损失对层状氧化物正极的可逆ARR和循环稳定性提出了挑战。

通常，ARR的活性在高压区域被触发，并伴随着Na+的大量提取。Na+屏蔽作用的降低导致相邻氧层之间静电斥力的增加，并驱动TMO2板的滑动。滑动进一步导致层堆积错误的形成，甚至相变，如棱柱体（P2）到八面体（O2/OP4）结构。这些不可逆的结构转变会引起显著的晶格畸变，最终导致严重的结构崩溃，从而对层状氧化物正极的性能产生不利影响。为了减轻不利的相变和减小体积变化，人们采用了多种策略，如阳离子掺杂（在Na层和/或TM层中）、表面改性和相结构设计。这些策略几乎消除了相变，实现了层状氧化物正极的低应变。尽管如此，层状氧化物正极中ARR的可逆性仍然不令人满意，这激发了研究人员进一步研究影响ARR可逆性的潜在原因。

近年来的研究表明，局部构造的演化与ARR的可逆性密切相关。已经观察到，当Na+从层状结构中深度提取时，TM层中的某些离子（Li，Mg等）很容易平面外迁移到Na层中，从而在TM层中留下一定数量的空位。随后，TM与O原子之间的弱相互作用导致TM层中剩余离子在电子驱动力的作用下进一步向平面内迁移，形成TM空位团簇。这种迁移导致位于空位团簇内或附近的O原子的配位环境发生显著变化，导致氧的配位数急剧下降。严重的欠键氧（少于3个配位阳离子）导致氧损失和ARR的可逆性不理想。此外，在放电过程中，从TM层平面外迁移到Na层的离子部分返回到TM层。然而，由于TM层中剩余离子的进一步迁移，它们只能占据空位簇内的位置。此外，Na-O-A构型的重建涉及Na离子、O离子和返回TM层的离子。这一过程受到空位团簇中氧的损失和离子返回TM层不令人满意的可逆性的阻碍。因此，抑制Na+脱嵌过程中不可逆的面外/面内离子迁移，防止局部结构恶化是提高ARR可逆性的关键。各种阳离子（如Li+、K+、Mg2+、Zn2+和Ca2+）作为支柱被掺杂到Na层中，以提高层状氧化物正极中ARR的可逆性。然而，以往的研究主要强调掺杂剂作为支柱离子稳定层状氧化物正极的远程结构（如抑制相变）的功能，或者强调它们与氧的更强相互作用以减轻ARR过程中的氧损失，从而增强ARR的可逆性。钠层中掺杂物对阳离子迁移和重排的影响是ARR过程中常见的现象，但常常被忽视。因此，Na层中柱状离子对局部氧环境的作用及其提高ARR可逆性的潜在机制亟待深入研究。

本文提出了一种具有优异ARR可逆性的晶格强化P2-Na0.66Ca0.03[Li0.24Mn0.76]O2（NCLMO）正极。通过固体核磁共振（ssNMR）、同步加速器x射线对分布函数（PDF）、傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱和晶体轨道哈密顿种群（COHP）计算，阐明了Ca取代对TMO2板压缩和TM-O键整体强化的机理。此外，原位x射线衍射（XRD）证实，Ca掺入Na层有效地防止了Na+脱嵌过程中P2→O2相变和氧层的层错。此外，FT-EXAFS和ssNMR光谱揭示了电化学过程中与Li的面外迁移和平面内迁移相关的局部结构演变，为深入了解局部结构演变与ARR可逆性之间的内在相关性提供了基础。最后，我们通过原位差分电化学质谱（DMS）和偏态密度（pDOS）计算证实，氧的局部配位构型变化的减少有效地抑制了晶格氧的损失，增强了ARR的可逆性。本研究揭示了一种通过增强晶格结构来增强局部结构稳定性和ARR可逆性的有效方法，为制造具有高容量和卓越稳定性的SIBs层状氧化物正极提供了有价值的见解。

2.结果与讨论

2.1.结构表征

采用简易固相法合成了Na0.72-2xCax[Li0.24Mn0.76]O2（x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05）样品。根据正极材料的结构和电化学性能，确定了最佳的Ca掺杂量为0.03（图S1和表S1）。ICP-OES结果证实，所得Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2（NLMO）和Na0.66Ca0.03[Li0.24Mn0.76]O2（NCLMO）样品的化学组成与设计的化学计量学非常吻合（表S2）。理论上，Ca2+有可能同时占据NLMO的Na和TM层。由于Ca2+(100pm）和Na+(102pm）的离子半径相似，预测Ca2+在TM层中优先取代Na+，而不是Li+(76pm）或Mn4+(53pm)。通过DFT计算研究了Na位点（NCLMO-Na）、Li位点（NCLMO-Li）和Mn位点（NCLMO-Mn）上Ca取代的形成能（图S2）。由图1a可知，NCLMO-Na的形成能最低（-3.642eV），说明Ca2+更倾向于占据Na位点。NLMO和NCLMO的Rietveld精修XRD图表明，两种样品的所有衍射峰都可以指向具有P63/mmc空间基团的六方P2相（图1b，c），表明Ca取代没有改变NLMO正极材料的晶体结构。Ca取代后（002）衍射峰向2θ偏移（图S3），表明层间距减小。由Rietveld精修得到的NLMO和NCLMO的详细晶体学数据如表S3-S5所示。值得注意的是，与NLMO相比，NCLMO中晶格参数c的减少主要归因于TMO2板的压缩（2.111Åvs.2.127Å）和TM-O键长的收缩（1.9599Åvs.1.9650Å）。这一观察结果强烈暗示，TM-O键在NCLMO中表现出增强的共价。一般来说，高共价的TM-O键有助于稳定的局部结构和对氧晶格变形的强适应性。这表明，通过将Ca2+引入Na层，晶格结构的显著增强有助于可逆O氧化还原。采用扫描电镜（SEM）和高分辨率透射电镜（HRTEM）研究了NLMO和NCLMO样品的形貌和微观结构。两种样品均表现出平均尺寸为2—4µm的厚片状颗粒形态（图S4）和高度结晶的六方P2结构（图S4、S5和S6）。用HAADF-STEM进一步探测了NCLMO的原子结构。图1d，e分别显示了[001]和[010]区域轴的HAADF-STEM图像，进一步证实了NCLMO的P2结构。相应的快速傅里叶变换（FFT）模式如图所示。间隔为5.48Å和2.55Å的晶格条纹分别对应典型P2结构的（002）面和（100）面。HAADF-stem图像中的有序亮点代表较重的Mn原子，而较轻的Na和O原子在HAADF模式下通常无法检测到。值得注意的是，图1f显示了TM层之间较暗且不连续的亮点，表明碱金属（AM）层中存在一些较重的非Na杂原子。图1g显示了沿TM-AM-TM方向的强度线分布图，从而直接验证了Na层中Ca原子的存在。此外，图1所示的能谱图显示，Na、Ca、Mn和O元素均匀分布在NCLMO颗粒中。

图1所示。NLMO和NCLMO的结构表征。（a）不同位点钙取代的形成能。（b）NLMO和（c）NCLMO的Rietveld精修XRD结果。（d）[001]和（e）[010]区域轴的NCLMOHAADF-STEM图像。插图是相应的FFT图像。（f）(e）中橙色区域的放大图像。（g）沿（f）中橙色箭头得到的强度线轮廓。（h）TEM图像及相应的NCLMO的EDS元素映射。

利用pj-MATPASS脉冲序列获取的LissNMR来阐明NLMO和NCLMO材料中7Li的局部环境，如图2a所示。2000ppm附近的两个共振归因于不同TM位点的Li，其中位于～1900ppm的峰代表Li（LiTM1）附近的6Mn，位于～1430ppm的峰代表Li(LiTM2）附近的小于6Mn。低于1000ppm的信号对应于Li占据AM层（LiAM）。通过对峰面积的积分，我们发现NLMO和NCLMO中Li分别占据了81.34%和86.90%的TM位点。在NCLMO中，Ca的引入使更多的Li位于TM（TM=Li,Mn）层中。换句话说，Ca的引入减少了Li在Na层中的位错，这可能是由于Ca2+对Li+的强静电斥力。Li-O相互作用的增加导致TMO2板的整体收缩，从而导致TM-O键长度的缩短。

图2所示。NLMO和NCLMO的局部环境。（a）NLMO和NCLMO在开路电压（OCV）状态下的7Li ssNMR谱和（b）MnK-edgeFT-EXAFS谱。（c）OCV状态下NLMO和NCLMO的x射线PDF数据。（d）NLMO和NCLMO中Li-O和Mn-O键的COHP。（e）NLMO和NCLMO的AMO6三角棱镜和TMO6八面体中O原子的平均Bader电荷。（f）钙取代后晶格结构变化示意图。

利用XAS法对NLMO和NCLMO的化学状态和局部环境进行了探测。NLMO和NCLMO的归一化Mnk边x射线吸收近边结构（XANES）光谱如图S7所示，表明两种材料中Mn的价态估计接近+4。Mn在r空间的FT-EXAFS光谱显示出两个主峰（图2b），这是由于Mn-O和Mn-tm在NLMO和NCLMO中的配位。值得注意的是，NCLMO中的Mn-O原子间距离比NLMO中的短，这与XRD精修所得的晶体学数据吻合得很好。值得注意的是，FT-EXAFS光谱没有进行相位校正，导致原子间距离比实际值短0.3-0.4Å。同步加速器x射线PDF分析进一步研究了NLMO和NCLMO的局部结构。图2c显示了PDF模式的低r区。在～1.91Å和～2.88Å处的峰分别归因于TM-O键的长度和最近的TM-TM对的原子距离。与NLMO相比，NCLMO的两个峰向低r方向有轻微的偏移。这表明NCLMO中Mn-O键长度减少，Ca取代后Mn与O之间的共价相互作用增强。此外，计算COHP来分析NLMO和NCLMO中AM-O、Li-O和Mn-O键的共价（表S6和S7）。由图2d和图S8可以看出，NCLMO中AM-O、Li-O和Mn-O键的计算积分-COHP（-ICOHP）明显大于NLMO(AM-O:0.31vs.0.21eV；Li-O:0.45vs.0.23eV；Mn-O:2.79vs.2.45eV)。这表明NCLMO中AM-O和TM-O相互作用全面增强。通过Bader电荷计算来研究NLMO和NCLMO的局部电荷分布（表S8和S9）。结果表明，在AMO6三角棱镜、LiO6八面体和MnO6八面体中，NCLMO中O原子的平均Bader电荷比在NLMO中更负（图2e）。O原子周围电子定位的增加有利于O抗过氧化，从而增强了NCLMO中晶格氧在充电到高压区时的稳定性。

基于上述分析，图2f直观地展示了Na位Ca取代对NLMO晶格结构的强化机理。这种取代有效地减少了NLMO中由于Li在Na层中的错位而导致的TM层的固有缺陷。Ca取代后，TMO2板状结构受到压缩，TM-O键增强，有利于TMO6八面体和晶格氧的稳定性。

3.2.电化学性能

研究了Na0.72-2xCax[Li0.24Mn0.76]O2在2.0～4.5V（vs.Na+/Na）电压范围内的电化学性能。图3a和图S9为不同Ca掺杂量的Na0.72-2xCax[Li0.24Mn0.76]O2样品前三个循环的恒流充放电曲线。所有样品的初始电荷容量可归因于O2－离子的氧化，因为Mn4+是电化学不活跃的。在0.1C（20mA/g）下，NLMO和NCLMO的初始放电容量分别为191.0和160.1mAh/g。Ca离子的取代不可避免地降低了可（脱）插层的活性Na+的含量和Na-O-li构型，从而降低了Na0.72-2xCax[Li0.24Mn0.76]O2的比容量（表S10）。在第一次充放电过程中，NCLMO的平均充放电电压差越小，表明Ca取代后ARR动力学增强（表S11）。图S10和图3b分别为NLMO和NCLMO的CV曲线。在前三个循环中，NCLMO的O阴离子氧化电位低于NLMO，进一步表明NCLMO中ARR动力学显著增强（表S12）。如图S11和图3b所示，2.3/2.6V氧化还原峰的消失可归因于Ca的引入抑制了Na+/空位排序，这有利于Na+在电化学过程中的迁移。因此，NCLMO表现出显著增强的倍率性能，在5C的高倍率下提供～70mAh/g的容量，远高于NLMO的～35mAh/g（图3c）。图S12和图3d分别给出了NLMO和NCLMO在不同倍率下的充放电曲线。在NCLMO中，在高电压下，即使在高5C倍率下，氧氧化平台的存在也证明了Ca取代后ARR的促进动力学。此外，电子电导率增加（图S13），Na+扩散能垒降低（图S13）。S14和S15）也可能有助于NCLMO倍率性能的显著提高。电化学阻抗谱（EIS）测量来评估NLMO和NCLMO正极的反应动力学（图S16）。表S13的拟合值显示，在循环前后，NCLMO的RSEI（电解质/电极间相电阻）和Rct（电荷转移电阻）值均低于NLMO，表明NCLMO中Na+/e-转移动力学增强。Na+的扩散系数仍保持在10—10cm/s量级，略高于NLMO(10-11-10—10cm/s)，特别是在高压地区（图2、S17和S18）。这可以归因于晶格增强的NCLMO在高压下具有更高的结构稳定性，避免了阻碍Na+扩散的层错的产生。在最初的5个循环中，NCLMO在3.75V以上表现出更高的电荷容量贡献百分比，并且与NLMO相比，这一贡献呈现出更渐进的减少，这表明Ca取代后ARR的可逆性显著增强（图S19）。如图3e所示，在1C下循环200次后，NCLMO的容量保持率显著提高，达到76.04%，超过了NLMO的57.08%。从图S20可以看出，在0.05C和0.1C下，NCLMO的循环性能也得到了有效提高。与文献报道的基于Mn/O氧化还原的类似p2型层状正极材料相比，NCLMO正极表现出相当大的比容量和循环稳定性（表S14）。此外，循环后电极的SEM图像显示NLMO颗粒中存在裂纹，而NCLMO颗粒保持其形态完整性（图S21）。

图3所示。NLMO和NCLMO的电化学性能。（a）2.0～4.5V下，NCLMO在20mA/g条件下前3次循环的恒流充放电曲线（b）0.1mV/s条件下NCLMO前3次循环的CV曲线。（c）NLMO和NCLMO的倍率性能。（d）NCLMO在不同电流下的充放电曲线。（e）200mA/g时NLMO和NCLMO的循环性能。

3.3.构造演化

为了探究NLMO和NCLMO在Na+脱嵌过程中的结构演变，我们在2.0—4.5V电压范围内对其初始循环进行了原位XRD测量（图S22和图4a）。对于NCLMO，（002）和（004）峰在3.9V充电过程中向低角度略微移动。这种转变可以归因于Na+屏蔽作用的降低，这导致相邻氧层之间的静电斥力增加，从而导致层间距的扩大。随后，在3.9V到4.5V的充电过程中，（002）和（004）峰向更高的角度移动。这种现象是由O2-离子氧化引起的，导致ab面收缩，c参数降低。此外，NCLMO中（002）衍射峰的强度变化很小（图4b）。相反，当充电到4.3V以上的高压区域时，NLMO的（002）峰强度显著降低（图S23）。这是由于在（脱）插层过程中形成了大量的O2层错，阻碍了Na+的输运。在放电过程中，氧化氧被还原回O2-，导致O-O层间静电斥力增强，层间间距和晶格参数c可逆地增大。此外，图4c显示了NCLMO在初始循环过程中晶格参数的变化，这是由原位XRD图计算得出的。晶格参数c和单元胞体积V的最大变化分别为2.45%和3.74%。这些结果表明，NCLMO不发生相变，表现出几乎为零的应变特征。NCLMO中失活的Ca以深度脱核状态被牢牢固定在Na层内（表S15），Ca-O键能量（383.3kJ/mol）超过Na-O键能量（270kJ/mol）。这种强相互作用有效地抑制了TMO2板在高截止电压下的滑动和O2-的过度氧化。与NLMO相比，NCLMO远程结构稳定性的提高也有助于循环性能和倍率性能的大幅提高。

图4所示。NCLMO的结构演化。（a）NCLMO在2.0～4.5V、0.1C条件下第一次循环时的原位XRD谱图和电压分布（b）（002）和（004）峰演化等高线图。（c）NCLMO晶格参数变化。

3.4.局部环境演变

7LissNMR是为了了解NLMO和NCLMO在充放电过程中的局部环境演变。图5a、b分别显示了NLMO和NCLMO在不同电化学状态下的7LissNMR光谱。在OCV状态下，NCLMO在TM位点（LiTM）的Li含量比NLMO高（86.90%vs.81.34%），这表明Ca取代减少了Li在AM层的虚假占据。当充电至4.5V（C4.5V）时，两种样品的LiTM1信号都出现急剧衰减，而在～500ppm时出现新的宽信号峰（用LiAM*表示）。这表明锂离子在充电过程中从TM层向AM层迁移，并伴随着Li局部环境的显著变化。此外，在0ppm下检测到的额外共振信号归因于反磁性锂相关物质（例如Li2CO3或LiF）的沉积，这可能是由高压下电解质的分解反应产生的。如图5c所示，在C4.5V状态下，NCLMO的LiTM含量显著高于NLMO(16.69%)，达到27.11%。这表明Li在NCLMO中的面外迁移得到了缓解（图S24）。当放电至2.0V（D2.0V）时，NLMO和NCLMO样品的LiTM1共振信号强度都有明显恢复，而在～500ppm时信号消失，表明Li从TM层向AM层基本可逆迁移。在D2.0V状态下，NCLMO的LiTM含量（80.02%）高于NLMO(68.09%)，表明NCLMO中有更多的Li+重新插入到TM层中，即Li的面外迁移的可逆性增强。上述结果表明，在充放电过程中，NCLMO中Li的局部环境经历了更可逆的演化，推断NCLMO中晶格氧更稳定。

图5所示。NLMO与NCLMO的局部环境演化。（a）NLMO和（b）NCLMO在OCV、C4.5V和D2.0V状态下的Li ssNMR谱。（c）NLMO和NCLMO对应的LiTM比例。（d）NLMO和（e）NCLMO在不同状态下的MnK-edgeFT-EXAFS谱。（f）在C4.5V状态下Mn在NLMO和NCLMO中的面内迁移能。（g）NLMO和（h）NCLMO在首次充放电过程中的局部结构演变示意图。

在NLMO和NCLMO的第一个循环的非原位XANES光谱中，Mnk边几乎没有移位，表明Mn保持+4价态，不参与氧化还原反应（图S25）。然而，与MnO6八面体排序相关的前边缘峰在第一次循环后凸起，表明NLMO中的MnO6八面体在循环后变得更加扭曲（图S26）。为了进一步阐明Na+脱嵌过程中Mn局部配位环境的演变，我们收集了NLMO和NCLMO在充放电过程中的MnK-edgeFT-EXAFS光谱。在NLMO中，Mn-O和Mn-TM的距离在深度脱盐状态下发生了显著的变化（图5d），这意味着Mn的局部环境发生了巨大的变化，这与Li的面外迁移之后Mn在TM层中的进一步面内迁移密切相关。拉曼光谱中与TM-O振动相关的峰的红移也证实了由于阳离子迁移导致局部环境对称性的降低（图S27）。当放电至2.0V时，NLMO中Mn中心局部环境的演化是部分可逆的。与NLMO形成鲜明对比的是，在整个充放电过程中，NCLMO的Mn-O和Mn-TM距离几乎没有变化（图5e）。此外，在Mnk边FT-EXAFS光谱中，Mn-O和Mn-tm峰的强度与Mn局域环境的有序度呈正相关。与4.5V带电状态下的NLMO相比，NCLMO的Mn-O和Mn-TM峰值强度显著升高（图S28），表明NCLMO中Mn的局部环境更加有序。

为了进一步阐明析氧与Mn迁移之间的耦合关系，我们计算了Mn在NLMO和NCLMO中带电态的面内迁移能垒（图S29）。如图5f所示，NCLMO的Mn迁移势垒明显高于NLMO(2.2253vs.2.0349eV)，表明NCLMO中Mn的平面内迁移受到抑制。EXAFS拟合结果（图S30和表S16）表明，C4.5V状态下NCLMO中Mn-O和Mn-TM相互作用的配位数（CN）（5.6/5.2）高于NLMO(5.0/5.0)，证实NCLMO抑制了TM空位的产生和氧的损失。

基于上述研究结果，图5g，h对NLMO和NCLMO首次充放电过程的局部结构演变进行了图示。在深度脱氢的NLMO中，Li的面外迁移和Mn的面内迁移导致了TM空位簇的形成和O配位构型的改变。空位团簇内或附近具有不稳定电子空穴的O原子容易与相邻的O原子二聚并过度氧化形成O2分子，导致不可逆的氧损失。在放电过程中，平面外迁移的Li离子重新进入TM层，占据与原来位置不同的位置。这种O配位环境的改变增加了ARR的激活势垒和O在随后循环中的氧化电位（图31）。相比之下，在晶格强化的NCLMO中，Li的面外迁移和面内迁移同时得到缓解，从而阻止了空位团簇的形成和深度脱氢状态下的欠键O。此外，O周围局部环境的稳定性保证了在随后的循环中可逆O氧化还原的持续激活。因此，晶格强化显著提高了局部结构的稳定性，增强了NCLMO中ARR的可逆性（图S32）。

3.5.阴离子氧化还原可逆性

采用非原位Ok边缘XAS法研究了O在NLMO和NCLMO中的氧化还原过程。535.0eV之前的前边峰与O1s到O2p-TM三维杂化态的电子跃迁有关（图6a，b）。533.5eV处的峰归属于O2p-Na3p杂化态。该峰强度的变化表明了晶格中Na+(de）的可逆嵌入过程。而且，t2g波段对应529.3eV附近的较低能量峰，eg波段对应532.0eV附近的较高能量峰。前边缘峰下的积分面积反映了o2o-tm三维杂化轨道上的空穴和平均有效电荷信息。MnK-edgeXANES光谱表明Mn几乎不参与氧化还原反应。因此，充放电过程中该面积积分的变化只与o上电子的损失和增益所产生的空穴态有关。图6c和表S17给出了NLMO和NCLMO的边前峰区域的面积积分值。与NLMO相比，NCLMO在第一C4.5V（1.84vs2.55）和第一D2.0V（0.35vs0.53）的氧原子上都显示出更少的电子空穴，证实了对晶格O过氧化的抑制和ARR可逆性的增强。此外，NCLMO在第2C3.9V处的面积积分值显著提高，证实了氧的氧化更早，晶格o更稳定，这使得在较低电压下激活ARR，减少了在高压下发生相变和正极与电解质副反应的可能性。比较了两种材料在第1C4.5V和第2C4.5V状态下的面积积分值，发现NLMO中O2-上的电子空穴减少了。这意味着某些O原子在NLMO中被不可逆氧化，不能完全参与随后的阴离子氧化还原，从而降低了ARR的可逆性。相反，对于NCLMO，O原子上的电子空穴从第1C4.5V（1.84）状态到第2C4.5V（1.95）状态并没有减少，表明Ca掺入后ARR的可逆性显著增强。O-1s在不同状态下的XPS光谱给出了类似的结果（图2、S33和S34)。

图6所示。NLMO和NCLMO的阴离子氧化还原可逆性。（a）NLMO和（b）NCLMO第一次循环的非原位Ok边XAS光谱。（c）NLMO和NCLMO的边缘前峰区域面积积分值的变化。（d）NLMO和（e）NCLMO在深度荒芜状态下的pDOS。（f）NLMO和（g）NCLMO在第一个周期在0.1C下的原位DEM数据。

NLMO和NCLMO在深度脱氢态（Na0.07[Li0.24Mn0.76]O2和Na0.08Ca0.03[Li0.24Mn0.76]O2）的pDOS表明，O2p能带的边界超过了费米能（EF）能级，这是由于充电过程中几乎全部由晶格O贡献的电荷补偿（图6d，e）。此外，与NLMO相比，NCLMO在EF以上的O2p波段显示出更少的态，表明NCLMO的晶格强化有助于抑制晶格氧的过度氧化，增强ARR的可逆性。此外，采用原位DEM监测初始充放电过程中的气体释放情况。从图6f、g可以看出，NCLMO有效地减缓了CO2和O2的释放，且NCLMO释放O2的起始电压（4.26V）超过了NLMO的起始电压（4.17V），这些结果进一步证明了在晶格增强的NCLMO中，氧损失得到了缓解，ARR的可逆性得到了提高。

4.结论

综上所述，为了提高Li/Mn基P2层状正极阴离子氧化还原反应的可逆性，我们开发了一种晶格强化的P2-Na0.66Ca0.03[Li0.24Mn0.76]O2（NCLMO）正极。通过Rietveld精修、FT-EXAFS和PDF可以证明，NCLMO表现出压缩的TMO2板和增强的TM-O键。7LissNMR与EXAFS的结合验证了Li的不可逆面外迁移和面内迁移的缓解，从而减少了O周围局部环境的变化，阻碍了TM空位簇的形成。XAS、原位DEM和DFT计算进一步表明，晶格强化有效地提高了局部结构的稳定性和ARR的可逆性，减轻了NCLMO中不可逆的氧损失。因此，NCLMO正极的循环性能得到了显著改善，在1C下循环200次后，其容量保持率达到76.04%。此外，NCLMO正极具有优异的倍率能力，在5C下可达到约70mAh/g的高放电容量。

Lattice strengthening enables reversible anionic redox chemistry in sodium-ion batteries；Energy Storage Materials；DOI:10.1016/j.ensm.2024.103935

来源：能源新材

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