揭示富镍正极钨体相/晶界改性机理

锂电联盟会长 2025-01-16 09:02

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摘要

引入外源元素是实现体相掺杂/晶界（GB）包覆以提高富镍正极结构/界面稳定性的一种很有前途的策略。然而，由于外源元素与主成分（Ni,Co,Mn）间的互扩散常数不明确，定向控制体相掺杂和GB包覆双改性同时进行是困难的。本文研究了钨（W）向富镍正极内部扩散的新机理，并首次测量了W6+与过渡金属阳离子之间的相互扩散系数。由于结合热力学和动力学结果证明W6+/Mnn+（n=3和4）偶对具有最快的互扩散率，通过改变Mn含量成功地实现了多组分富镍正极中外源W元素的改性差异。在LiNi0.8Mn0.2O2正极上获得了单块W掺杂。令人鼓舞的是，当Mn比例降低到10%时，在LiNi0.9Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极上实现了Li6WO6GB包覆和体相W掺杂。在双改性的启发下，W改性LiNi0.9Mn0.1O2的循环稳定性得到了显著提高。这项工作为W在富镍正极中的扩散提供了深入的理解，为体相/GB改性开辟了新的方法。

1.介绍

具有高容量和满意工作电压的层状结构富镍正极材料是先进锂离子电池（LIBs）最有前途的候选材料。然而，富镍正极材料的容量退化受其固有的结构和界面不稳定性的影响，主要是由于不良的H2-H3相变、晶间微裂纹和严重的寄生副反应。众所周知，引入外源元素是实现解决富镍正极材料结构/界面不稳定性的双重改性目的的有效方法，其中体掺杂和晶界（GB）包覆分别可以保持结构稳定和固电解质界面完整性。然而，由于扩散行为不明确，引入外源元对体相/GB双改性同时进行定向控制是困难的。

目前，基于热力学角度的结构形成能被认为是实现同时双修正策略的一种定向方法，通过能量变化趋势来预测外来元素的扩散行为。以W元素为例，Li等报道了W掺杂对富Ni材料的热力学有利，进一步指导了W掺杂富Ni正极的成功制备。然而，也有报道称，W在LiNiO2和LiNi0.78Co0.10Mn0.120O2晶格中都集中在初生晶粒之间的GBs中，而不是作为取代基。值得注意的是，在烧结过程中，外源W6+离子从表面向体相扩散。而所构建的模型用于估算绝对零度下外源元素的取代行为，只能评估体扩散的可行性，不能直接分析W元素向富Ni正极内部扩散的深度。因此，从热力学角度预测同时进行体相/GB双改性具有局限性。

为了揭示W向富镍正极内部扩散的机理，有必要研究外源W元素在主组分（Ni、Co、Mn）中的扩散深度。注意，扩散深度主要由阳离子间扩散常数决定，而阳离子间扩散常数可以通过动力学方面来测量。令人鼓舞的是，基于菲克定律的固相动态扩散是一种宏观定量评价相互扩散常数的合适方法，有效弥补了热力学视角的不足。例如，Ni3+/Co3+、Co3+/Mn4+和Ni3+/Mn4+的互扩散常数可以清楚地理解Ni、Co和Mn的互扩散系数。因此，研究W6+/TMn+（TMn+=Ni3+，Co3+和Mn3+/4+）的互扩散系数可以有针对性地预测GB区域的W偏析，从而保证富Ni正极的双改性。然而，W6+/TMn+在层状正极中的相互扩散系数尚未得到详细的研究。

本文结合热力学和动力学原理，阐明了外源W元素与过渡金属（Ni,Co,Mn）组分之间的相互扩散关系。值得注意的是，W在Ni、Co和Mn组分中的相互扩散是明显不同的。Mn元素有利于加速W的均匀扩散。通过形成能的变化发现，W元素在正极结构的Mn层中大量掺杂是热力学上有利的。与W6+/Ni3+和W6+/Co3+相比，W6+/Mn3+和W6+/Mn4+在750℃时的动力学互扩散系数分别为0.4727×10−12和0.7465×10−12cm2/s，扩散能垒分别为33.17和23.24kJ/mol。随后，首次模拟了实际煅烧过程中W在内部单组分正极材料中的扩散行为，其中在LiNiO2和LiCoO2正极中可以得到W的双重修饰，而在Li2MnO3和LiMnO2正极中可以实现W的均匀掺杂，有力地揭示了Mn元素可以加速W的均匀扩散。令人鼓舞的是，通过改变锰的比例，成功地调节了多组分富镍正极中W元素的修饰差异。此外，通过降低Mn含量可以实现GB区的W偏析。因此，由于扩散程度不够，在10%Mn的正极体系（LiNi0.9Mn0.1O2，NM91和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,NCM811）中，Li6WO6GB包覆与添加外源W的体W掺杂实现了耦合效应。同时，20%Mn体系（LiNi0.8Mn0.2O2,NM82）通过增大W的扩散度可以实现单W掺杂。令人鼓舞的是，由于W双改性的协同作用，W1-NM91的结构和界面完整性得到改善，容量保持率提高了95.32%。这一观点为探索外源元素的扩散行为提供了一种有见解的方法，可以进一步定向设计双改性富镍正极。

2.结果与讨论

从热力学角度出发，通过密度泛函理论（DFT）计算结构形成能，首次研究了W在层状结构正极不同支点元素（Ni、Co、Mn）中的扩散行为。考虑到Ni、Co和Mn元素在富镍正极中分别主要呈现+3、+3和+4价态。因此，三种具有相应价态的LiNiO2(Ni3+),LiCoO2（Co3+）和Li2MnO3（Mn4+）模式被用来比较单一过渡金属（TM）元素的效果。如图1a和图S1所示，可以认为每个W原子分别取代了三种一级结构表面或主体上TM层的Ni、Co和Mn原子。引入W计算得到的地层能量如图1b所示。对于LiNiO2和LiCoO2，表面TM层中W原子取代结构的结构形成能低于本体TM层中W原子取代结构的结构形成能，表明W优先倾向于在表面聚集。相反，W元素倾向于扩散到Li2MnO3基体内部，这是由于体相Mn层的地层能量较低。结果表明，W元素掺杂在本体Mn层中更为有利。基于热力学原理，可以提出W元素在富mn层状结构中可以更快地扩散，从而促进了体W掺杂改性效果。为了定量分析W在层状正极中的动力学扩散行为，设计了双堆叠层状球团，研究二元体系加热过程中阳离子的相互扩散。此外，从动力学角度来看阳离子互扩散过程，除了常见的LiNiO2（Ni3+）、LiCoO2（Co3+）和Li2MnO3（Mn4+）三种正极外，由于Mn元素的多重价态，也考虑了结构相似的LiMnO2（Mn3+）正极。图1C和d显示了阳离子相互扩散过程的示意图。煅烧前，扩散界面两侧的TMn+（TMn+=Ni3+、Co3+和Mn3+/4+）阳离子和W6+离子均匀分布。随后，施加温度可以促进W6+离子与TMn+阳离子之间的互扩散，双层界面同步转变为互扩散阶段。因此，在动力学方面，可以通过互扩散距离分析TMn+阳离子与外源W6+离子之间的阳离子互扩散系数和能垒，直观地理解W6+离子对WO3源在不同正极（LiNiO2、LiCoO2、Li2MnO3、LiMnO2）界面上的动力学行为差异。受热力学结果的启发，认为Mnn+（n=3和4）和W6+之间的相互扩散系数最大。

图1所示。热力学和动力学耦合的观点来说明W扩散行为。（a）用W原子代替LiNiO2表面和本体Ni层的结构图。（b）用W原子取代三种结构的表面和体相TM（Ni,Co，或Mn）层的形成能比较。（c,d）加热过程中两个衬底阳离子相互扩散示意图。

通过动力学分析，对W6+/TMn+偶体的综合互扩散行为进行了细致的研究。首先，通过x射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）测量记录了所采用的4种正极和WO3源的晶相和显微结构（图S2-S4）。结果表明，这五种物质形貌均匀，纯度高，无杂质相。此外，4种正极和WO3源的中位粒径（D50）也不同。特别是，4种正极的D50比WO3的D50大得多（1μm）。为了获得更可信的互扩散结果，通过球磨将4种正极样品的D50降低到～1μm，并且球磨后的正极也具有高纯度，没有任何杂质相（图S5和图s6）。随后，对四种正极样品在不同煅烧温度下的双叠球团相互扩散演化过程进行了跟踪分析。图2a-h和图2S7给出了双堆叠颗粒的相关光学照片和截面SEM图像。在WO3球团的顶部添加LiNiO2、LiCoO2、Li2MnO3和LiMnO2球团，并对混合的双叠球团进行压缩，以保证加热过程中良好的界面接触。值得注意的是，利用不同的烧结球团，通过能量色散光谱（EDS）对W6+/TMn+扩散偶在550、600和650℃下10h的相互扩散系数进行了深入的研究。注意到烧结后保持了一个完整的界面，相互扩散阶段的化学成分可以用于探索W6+/TMn+偶联。值得注意的是，利用EDS点扫描模式沿垂直方向测量了WO3/LiNiO2、WO3/LiCoO2、WO3/Li2MnO3和WO3/LiMnO2堆积球团的接触界面。此外，还记录了不同焙烧温度下W、Ni、Co和Mn原子浓度随位置的变化曲线。如图2i-t所示，通过浓度分布分析，得到了根据菲克第二定律拟合的曲线。观察到左侧W的初始原子浓度约为100%，右侧Ni、Co和Mn的TM原子浓度约为100%，对应于各自的组成。在相互扩散过程的触发下，W、Ni、Co和Mn的浓度在界面上发生了显著变化。随着焙烧温度的升高，WO3/正极界面的扩散距离明显增大。令人鼓舞的是，在四种WO3/正极堆积球团中，在相同焙烧条件下，WO3/Li2MnO3和WO3/LiMnO2对的扩散距离大于WO3/LiNiO2和WO3/LiCoO2对的扩散距离。注意到，相互扩散系数是通过测量由两侧组成的扩散偶的浓度分布得到的，它与扩散偶组分的种类和煅烧温度有关。经计算，W6+/Mn4+在550℃、600℃和650℃下10h的互扩散系数分别为0.3501×10−12、0.4334×10−12和0.5378×10−12cm2/s。另外，W6+/Mn3+在550、600和650℃作用10h时的互扩散系数分别为0.1832×10−12、0.2419×10−12和0.3098×10−12cm2/s。同时，W6+/Ni3+在550℃、600℃和650℃下10h的互扩散系数分别为0.0278×10−12、0.0434×10−12和0.0625×10−12cm2/s。简而言之，很明显W6+/Mnn+（n=3和4）耦合具有最大的互扩散系数（表S1）。值得注意的是，在650℃下，W6+/Mn4+和W6+/Ni3+和W6+/Co3+的互扩散系数分别是W6+/Ni3+和W6+/Co3+的互扩散系数的约9倍和约3倍，说明Mn元素可以极大地加速W元素的扩散行为。为了研究粒径对阳离子互扩散行为的影响，我们还利用大粒径的原始正极构建了WO3双叠球团。如图2所示。从S8-S11和表S2中可以看出，基于4种正极样品的阳离子互扩散行为也遵循W6+/Mn4+偶〉W6+/Mn3+偶〉W6+/Co3+偶〉W6+/Ni3+偶的顺序。通过这些动力学理论计算，可以发现互扩散系数主要由阳离子扩散偶的类型决定，W元素的扩散行为肯定会受到TM成分的影响（图S12）。此外，由于W6+/Mnn+(n=3,4）对相互扩散系数最大，Mn元素有利于W的扩散行为。

图2所示。基于动态视角的四种正极样品截面的阳离子互扩散分析。（a-d）上为LiNiO2/LiCoO2/Li2MnO3/LiMnO2，下为WO3的四种双叠球团的光学照片。拟合（i-k）LiNiO2/WO3、（l-n）LiCoO2/WO3、（o-q）Li2MnO3/WO3和（r-t）LiMnO2/WO3偶体在550℃、600℃和650℃下10h的原子浓度位置变化曲线。

深入阐明了阳离子的动态互扩散行为，旨在预测外源W元素在单组分层状正极中的修饰差异。如图3a-b和S13所示，由ArrheNius方程赋予的扩散能势垒（E）和间扩散常数（D0），可以根据-lnD间扩散系数的负对数与温度倒数（1/T）的线性拟合曲线得到扩散能势垒（E）和间扩散常数（D0）两个关键参数。由图3c和表S3可知，W6+/Ni3+、W6+/Co3+、W6+/Mn4+和W6+/Mn3+对的扩散能垒分别为62.32kJ/mol（0.65eV）、43.84kJ/mol（0.46eV）、23.23kJ/mol（0.24eV）和33.17kJ/mol（0.35eV）。W6+/Ni3+、W6+/Co3+、W6+/Mn4+和W6+/Mn3+的互扩散常数分别为3.05×10−10、0.71×10−10、0.09×10−10和0.23×10−10cm2/s。利用E和D0，可以计算出不同温度下的互扩散系数D，用于预测实际煅烧环境。因此，在750℃下，W6+/Ni3+、W6+/Co3+、W6+/Mn4+和W6+/Mn3+耦合10h的互扩散系数分别为0.1610×10−12、0.3390×10−12、0.7465×10−12和0.4727×10−12cm2/s（图3d）。在实际制备过程中，外源的数量远少于正极前驱体的数量。混合过程结束后，认为外源分布在正极前驱体表面，呈球状核壳结构。为了研究预测修正型实际焙烧过程中W从外部WO3物质向内部正极材料的扩散行为，采用理论预测模型方程表达式对W的扩散程度进行了分析。因此，我们对单组分正极材料（LiNiO2/LiCoO2/Li2MnO3/LiMnO2）在选择正极直径为7μm、WO3厚度为1μm、焙烧条件为750℃、焙烧10h时W的扩散差异进行了评价。虚线表示加热前的初始元素浓度，实线表示加热后的模拟结果（图3e-h）。根据内部W6+的比例（阴影区域）可以看出，在750℃下，W6+在LiNiO2、LiCoO2、Li2MnO3和LiMnO2中的扩散差异存在于10h。显然，在750℃下，W6+/Ni3+和W6+/Co3+均呈现W6+的浓度梯度，而在相同条件下，W6+/Mn3+/4+均呈现W6+的均匀分布。从图3e-h可以看出，在LiNiO2和LiCoO2正极中可以得到W的双重修饰，而在Li2MnO3和LiMnO2正极中可以实现W的均匀掺杂，这有力地表明，由于W6+/Mnn+（n=3和4）对的互扩散系数最大，Mn元素可以加速W的均匀扩散。令人鼓舞的是，根据上述分析结果，推测可以通过改变Mn含量来调节多组分富镍正极的改性差异。

图3所示。基于四种正极样品研磨的阳离子互扩散分析。（a）基于ArrheNius方程的W6+/Mn4+偶联互扩散系数与温度拟合曲线。（b）W6+/Mn4+偶联的合并互扩散系数ArrheNius图，其中-lnD和1/T分别为纵轴和横轴。（c）计算W6+/Ni3+、W6+/Co3+、W6+/Mn4+和W6+/Mn3+偶对的扩散常数D0和扩散能垒E。（d）W6+/TMn+偶对的实验（550℃~650℃）和模拟结果（700℃~750℃）互扩散系数。（e-h）在750℃（1023K）条件下，假设球芯直径为7μm，壳厚为1μm，具有WO3壳层的LiNiO2、LiCoO2、Li2MnO3和LiMnO2的原子浓度随位置变化的理论模拟结果。

根据热力学和动力学的综合结果，Mn元素对W在单组分层状正极中的扩散行为起着至关重要的作用（图4a和b）。令人鼓舞的是，人们认为通过改变初级TM组分，特别是Mn元素，可以潜在地调节W在富镍正极中的修饰差异。为了验证这一推论，首先设计了三种不同成分的富镍正极。值得注意的是，80%的Ni和10%的Mn（总TM为90%）被确定为碱基成分。另外，剩下的10%是由Ni、Co和Mn元素调节的。利用这10%含量的差异，研究了富镍正极TM成分引发的外源W元素修饰差异。相应地，我们探索了三种投影的LiNi0.9Mn0.1O2（NM91）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiNi0.8Mn0.2O2（NM82）正极来研究W的修饰。首先，采用共沉淀法合成了三种氢氧化物前驱体。此外，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析结果显示，TM的成分是可以预测的（表S4）。如图S14a-S14c所示，证实三种前驱体呈均匀的球形形貌。此外，XRD分析表明，三种前驱体均与Ni(OH)2相匹配良好（PDF#14-0117），表明所设计的前驱体已成功制备（图S14d）。值得注意的是，根据二次粒径分布，证实了三种前驱体样品的平均直径接近7μm，确保了正极前驱体和WO3源的均匀混合可以用于匹配所提出的互扩散模型（图S14e）。随后，在750℃的相同焙烧温度下，制备了三种W含量分别为1mol%和2mol%的未改性和相应的W改性正极材料，旨在探索TM元素成分引发的改性差异。从图4和图S15中可以看出，所有原始正极样品均具有相同的α-NaFeO2相，且具有R-3m空间基团，表明层状结构的成功合成。值得注意的是，加入W源后，W修饰的NM91和NCM811正极材料的XRD谱图中出现了位于20°和24°的两个弱峰，分别位于Li6WO6相（Immm,PDF#21-0532）的（002）和（200）面。但是，在相同条件下，W1-NM82和W2-NM82正极材料没有检测到Li6WO6相，这说明W元素比NM91和NCM811更有利于扩散到NM82内部。如图S16所示，通过对比Li-W-O和Li-W-TM-O的相结构，发现分离出的第二相产生的三个峰与Li6WO6物质匹配良好。为了证明W的扩散是由低浓度Mn决定的，而不是由高浓度Ni决定的，我们设计了两种无Mn富Ni正极前驱体Ni0.9Co0.1(OH)2和Ni0.8Co0.2(OH)2，其中相同的高镍成分（80%和90%）是碱组分（图S17和表S4）。如图S18所示，添加1mol%W源后，W修饰的LiNi0.9Co0.1O2（W1-NC91）和LiNi0.8Co0.2O2（W1-NC82）正极材料的XRD谱图中也出现了Li6WO6相。值得注意的是，对比具有相同高Ni含量的两种正极材料（W1-NC82和W1-NM82）的XRD图谱，可以明显看出，在W修饰的无mn富NiW1-NC82正极中检测到第二Li6WO6相，而不是W修饰的无co富NiW1-NM82正极（图S19）。结果令人信服地证明，W的扩散是由低浓度Mn而不是高浓度Ni决定的。Mn元素对外源W元素的扩散行为起促进作用。同时，原始正极材料和W修饰正极材料均呈现由原生晶颗粒组装而成的球形形貌（图S20和图S21）。根据XRD Rietveld精修图，W修饰的富Ni正极的晶格参数a和c都略有扩展，表明W6+离子成功掺杂到层状结构中（图S22、图S23和表S5）。此外，加入W可以增加Li+/Ni2+阳离子的混合度，这是Ni3+还原后的电荷中性造成的。此外，W2-NM91和W2-NCM811中Li6WO6相的摩尔比分别为0.008和0.006。同时，W2-NM82正极材料中Li6WO6相的缺失说明由于Mn成分的增大，W元素更有利于扩散到NM82内部。通过对W4f和Ni2p光谱的比较，证实了引入W元素后，三种正极材料的Ni2+比例都有所增加，这与Rietveld精修结果一致（图2）。S24和S25)。此外，通过ICP-MS测定了所有样品的化学成分，并证实制备了符合预期比例的W修饰正极（表S6）。

图4所示。层状结构正极中W在Ni、Co和Mn组分中扩散的（a）热力学和（b）动力学原理示意图。（c）NM91和W1-NM91，（f）NCM811和W1-NCM811，（i）NM82和W1-NM82经（003）峰正化后的XRD谱峰。（d,e）W1-NM91、（g,h）W1-NCM811和（j,k）W1-NM82正极材料的TEM-EDS元素映射和跨晶界线扫描。

为了进一步检查W元素的修饰差异，我们使用了透射电子显微镜和能量色散x射线能谱（TEM-EDS）（图4和S26-S31）。在W修饰的正极二次粒子中，从外围到内部的不同区域（1-3）被仔细捕获，以研究W分布的一致性。发现W元素在W1-NM91和W1-NCM811的初生晶粒之间集中在GB处，并可能以Li6WO6相的形式析出（图4c-h和S29-S30）。相反，W元素在W1-NM82正极材料中分布均匀（图4i-k和S31）。利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和快速傅里叶变换（FFT）进一步研究了在GB处分离的第二l-W-O相。从图5和图32可以看出，W1-NM91和W1-NCM811样品在GB处W的偏析II区归属于Li6WO6相。W1-NM91和W1-NCM811标记的I区均呈现R-3m层状结构。以上结果表明，Li6WO6 GB包覆成功。对于W1-NM82正极，掺杂后保持了R-3m层状结构。此外，通过XPS刻蚀技术记录W修饰正极的表面信息，分析W的修饰差异。如图S33所示，在不同刻蚀深度下，W1-NM91的W4f峰向更高结合能方向偏移约0.2eV，说明正极内部颗粒中存在Li6WO6物质。值得注意的是，不同刻蚀深度的W1-NM82的W4f信号基本没有变化，这表明W从表面掺杂到体相，没有出现Li6WO6的偏析。很明显，外源W元素的扩散依赖于富镍正极材料的TM成分。此外，降低富镍正极的Mn含量可以保证在GB区实现W偏析。对于10%Mn的正极体系，由于W的扩散不足，实现了Li6WO6GB包覆与体W掺杂的耦合效应。同时，当Mn含量增加20%时，W6+/Mn4+偶联的互扩散系数最快，从而获得了体相W掺杂。因此，上述结果有力地证明了通过调节TM成分可以实现W的改性差异，并且通过降低富Ni正极的Mn比例成功实现了W的同时体/GB双改性。

图5所示。（a,b）W1-NM91和（f,g）W1-NCM811正极材料的HAADF-STEM图像、TEM-EDS元素映射和跨晶界线扫描。（c-e）W1-NM91和（h-j）W1-NCM811的横截面TEM和HRTEM图像以及相应的FFT模式。

为了验证W改性对富Ni正极的影响，我们对其电化学性能进行了全面分析（图6和S34-S40）。W6+离子的加入增加了Li+/Ni2+的混合，使得三种W修饰正极的初始库仑效率均略有下降。W改性后，W1-NM91、W1-NCM811和W1-NM82正极的循环稳定性显著提高。其中，由于W-O键更强，W6+取代可以减少H2-H3转变产生的内部应变，从而提高循环能力。同时，Li6WO6GB包覆可以在初级颗粒水平上建立稳定的正极－电解质界面层，进一步减轻了电解质的侵蚀，抑制了晶间微裂纹，有效提高了强化后的结构/界面稳定性。在2.7～4.3V（vs.Li/Li+）电压下，在1C（1C=180mA/g）下循环200次后，W1-NM91、W1-NCM811和W1-NM82正极的容量保留率分别提高到95.32%、92.30%和93.22%。此外，差分容量（dQ/dV）曲线表明，三种W修饰正极的H2-H3相变强度下降趋势明显减弱。此外，第1和第200周期的相关ΔV由于W修饰而减小。这些观察结果表明，三种W修饰的正极具有优越的结构可逆性。我们注意到，W1-NM91和W1-NCM811正极的增强容量保留量大于W1-NM82，这表明耦合Li6WO6GB包覆和体W掺杂的双改性效果更好（图6i）。由于抑制了晶间微裂纹，减轻了副反应，有效地增强了结构/界面稳定性。此外，三种W修饰正极在2.7～4.5V的温度下，其容量退化也得到了改善，尤其是W1-NM91，这显示出了突出的结构完整性（图2,S37-S40）。为了进一步证明W修饰提高了稳定性，通过循环伏安法（CV）测量了富镍正极在不同扫描速率下的长期过程中Li+的传输动力学（图5）。S41和S42)。利用Randles-Sevcik方程对Li+扩散系数（DLi+）进行了详细分析。在循环前，我们注意到三种W修饰正极的DLi+计算值都小于原生富镍正极的脱锂和锂化过程。W修饰正极的锂离子扩散系数降低是由于Li6WO6包覆的离子导体较差和W掺杂增强了Li/Ni无序性。值得注意的是，经过200次循环后，三种W改性的富镍正极的DLi+值均大于一次富镍正极，说明W改性改善了富镍正极的结构劣化。因此，W改性可以确保富镍正极在循环过程中具有突出的结构/界面稳定性，从而获得优异的Li+传输动力学。利用电化学阻抗谱（EIS）研究了富镍正极在循环过程中的结构劣化。在Nyquist图的高－中频区有两个半圆分别对应于表面膜阻抗（Rf）和电荷转移阻抗（Rct）（图S43）。拟合结果如表S7所示。经证实，循环W改性富镍正极的Rsf和Rct值均小于循环原始富镍正极，说明W改性可以有效抑制微裂纹和界面副反应，进一步保持长期循环过程中的力学完整性。在三种富镍正极中，W改性对NM91正极的改善效果最好，与报道的富镍正极材料相比，W1-NM91正极具有出色的循环耐久性（表S8）。值得注意的是，由于Li6WO6包覆的离子导体较差，Li/Ni无序性增强，W修饰正极的Li离子扩散系数降低，表明倍率能力下降（图S44）。W改性可以赋予富镍正极突出的循环稳定性，确保下一代电动汽车的持久潜力。基于以上系统的电化学分析，W1-NM91正极优异的特性是由于Li6WO6GB包覆与W掺杂的协同作用，通过强化金属－氧键、抑制有害的H2-H3相变、增强结构/界面稳定性的耦合机制，有效缓解了长期循环过程中的微裂纹和结构降解。

图6所示。（a,b）NM91和W1-NM91正极，（C,d）NCM811和W1-NCM811正极，（e,f）NM82和W1-NM82正极在2.7—4.3V范围内30℃的初始充放电曲线（0.1C）和循环稳定性（1C）。（g）NM91和（h）W1-NM91各周期对应的dQ/dV曲线。（i）W改性正极在不同电压范围内循环200次后容量保持能力增强的总结。

采用x射线衍射（XRD）原位测量方法研究了W改性提高W1-NM91正极结构稳定性的机理。原始NM91和W1-NM91在2.7～4.5V范围内进行了动态结构演化。如图S45所示，我们注意到两个正极的（003）峰在去锂化后首先移动到低角度区域，对应于从六方相（H1）到单斜相（M）的相变，这说明随着Li+从Li层中移除，单键do斥力的增加引发了晶格参数c的扩展。随后，（003）特征峰突然向后移动到一个更高的角度，表明在H2-H3相变期间沿c轴收缩，表明c轴晶格突然收缩。这种现象主要是由于缺电子的氧离子会显著降低氧层之间的静电斥力，导致氧阴离子大量电荷损失，并进一步积累Ni4+，最终导致Li层急剧收缩。显然，W1-NM91在H2-H3相变过程中的（003）峰移为0.861°，小于NM91样品的（1.040°）峰移。此外，c轴晶格参数在去锂化过程中的相应变化（Δc）分别为3.17%和3.90%。上述现象表明，经过W修正后，c轴的晶格收缩明显减弱。此外，与NM91相比，W1-NM91的（101）和（104）峰偏移量也减少了，这意味着通过引入W抑制了体积变化。此外，NM91的晶格a（Δa）和单元胞体积（ΔV）的变化分别为2.42%和7.20%，而W1-NM91的这两个参数的变化分别为2.16%和5.62%。这一结构演化结果令人信服地证实了Li6WO6 GB包覆和体W掺杂的协同作用在保持结构完整性方面的优越性，因为在去锂化过程中，Li6WO6 GB包覆的各向异性体积变化得到缓解，内部应变得到抑制。

通过横断面SEM和STEM分析研究了循环正极的结构退化程度，旨在直观地突出W双改性的优点（图7）。与NM91正极相比，W-NM91正极在循环后表现出优异的结构完整性（图7a-d）。可以观察到，循环后的NM91正极二次颗粒发生了剧烈的断裂，形成了丰富的晶间微裂纹（图7e和图i），产生的裂纹加速了电解质的渗透，导致界面反应剧烈，由有序层状结构向无序岩盐结构转变。相反，得益于Li6WO6GB包覆和大量W掺杂的协同作用，循环后的W1-NM91颗粒保持了完整的结构，部分裂纹较少（图7g和k）。而且，由于W的双重改性，W1-NM91正极的结构降解明显改善。在正极－电解质界面区，W1-NM91循环正极的损伤岩盐层厚度小于NM91正极。值得注意的是，在循环的NM91正极中记录到了电解液分解产生的明显氟（F）信号，这表明结构降解发生在整个二次颗粒中，严重破坏了机械完整性（图7m和n）。值得注意的是，对于循环后的W1-NM91颗粒，循环后初级颗粒之间的Li6WO6组分保持在GB（图70和p）。令人鼓舞的是，由于Li6WO6GB层的保护作用，相邻初级颗粒呈结晶层状相，没有发生相变。上述结果表明，W双改性可以保证优异的机械/化学完整性，这主要源于长期循环过程中抑制晶间裂纹形成和减轻界面副反应。

图7所示。（a,b）NM91和（c,d）W1-NM91正极循环前后的SEM横截面图。（e,f）循环NM91和（g,h）W1-NM91正极周围的HAADF-STEM图像和HRTEM图像对应FFT模式。（i,j）循环NM91和（k,l）W1-NM91正极内部的HAADF-STEM图像和HRTEM图像对应FFT模式。（m,n）循环NM91正极Ni和F元素的TEM-EDS元素映射和线扫描。（o,p）循环W1-NM91正极W元素的TEM-EDS元素映射和线扫描。

为了进一步评估W改性对寄生副反应和表面降解的有效抑制作用，利用时间飞行二次离子质谱法（TOF-SIMS）研究了循环NM91和W1-NM91正极的化学成分和分解物质的深度分布（图8a-d和S46-S47）。从组成和浓度分布的三维（3D）可视化来看，两种正极的外表面都富集了有机和无机物质（C2HO−、C2F−、PO2−、PO3−和POF2−），这主要源于电解液的电解质分解。此外，由金属氟化物（LiF2−，NiF3−和MnF3−）组成的内亚表面层来自正极材料的溶解，由HF攻击和寄生副反应加剧。值得注意的是，W1-NM91正极的所有片段信号都比NM91正极弱，表明W修饰增强了结构/界面稳定性。此外，正极中LiWO4−物质的深度剖面证实，Li6WO6物质的出现是在亚表面区域，而不是表面区域，这令人信服地表明，作为保护层的Li6WO6集中在W1-NM91正极的晶界处（图S47）。用ICP-MS测定了TM的溶出度。如图S48所示，经过200次循环后，W改性富镍正极的TM溶解含量低于原始富镍正极，说明W改性可以有效抑制正极－电解质副反应。如图8e所示，阐明了W改性策略增强结构/界面稳定性的内在机制。结果表明，NM91的H2-H3相变剧烈，晶格应变各向异性，颗粒开裂加速，结构劣化严重。令人鼓舞的是，Li6WO6GB包覆与体W掺杂的耦合效应可以增强W1-NM91的机械/化学完整性，有效抑制H2-H3相变，防止晶间微裂纹伴随副反应和结构劣化，从而协同提高循环耐久性。

图8所示。TOF-SIMS测量：（a）NM91和（b）W1-NM91电极经过200次循环后，C2F−、C2HO−、PO2−、PO3−、POF2−、LiF2−、NiF3−和MnF3−片段的组成和浓度分布的3D可视化。（c）NM91和（d）W1-NM91正极经过200次循环后的化学深度分布图。（e）NM91和W1-NM91正极的结构/界面演变和修饰机制示意图。

3.结论

综上所述，揭示了W向富Ni正极内部扩散的新机制，首次研究了W6+与富Ni正极主要成分（Ni3+、Co3+、Mn4+和Mn3+）之间的相互扩散速率。从热力学和动力学的角度验证，与Ni和Co相比，Mn有利于加速外源W元素的扩散行为。从形成能的变化趋势来看，W元素大量掺杂Mn层在热力学上是有利的。W6+/Mnn+（n=3和4）离子具有较快的动力学互扩散系数和较低的扩散能垒，依次为W6+/Mn4+>W6+/Mn3+>W6+/Co3+>W6+/Ni3+。首次预测了W在内部单组分正极材料中的扩散行为，其中在LiNiO2和LiCoO2正极中可以得到W的双重修饰，在Li2MnO3和LiMnO2正极中可以实现W的均匀掺杂。结果有力地揭示了锰元素能加速钨在层状正极内部的均匀扩散。而且通过改变锰含量成功地实现了多组分富镍正极的改性差异，其中降低锰含量可以使多组分富镍正极在GB区出现W的偏析。因此，在10%Mn正极体系（W1-NM91或W1-NCM811）中成功建立了Li6WO6GB包覆和大量W掺杂。同时，由于Mn含量增加20%，W扩散均匀，实现了W1-NM82的单W掺杂。令人鼓舞的是，W修饰的富Ni正极的循环性能得到了显著改善。由于Li6WO6GB包覆和大量W掺杂的耦合作用，W1-NM91正极具有更好的结构/界面稳定性，在1C下循环200次后，其容量保持率提高了95.32%。本研究为阐明W在富Ni正极内部的扩散行为提供了多种理论依据，为改变Mn比例的设计双改性提供了新的思路，并有可能推广到其他外源元素。

Uncovering mechanism behind tungsten bulk/grain-boundary modification of Ni-rich cathode；Energy Storage Materials；DOI:10.1016/j.ensm.2025.104016

来源：能源新材

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