二氧化氮（NO₂）是化石燃料燃烧产生的主要氮氧化物（NOx）污染物，对生态和人类健康构成重大威胁，需要有效的检测方法来监测NO₂。当前的NO₂检测技术在稳定性和选择性方面存在局限性。
据麦姆斯咨询报道，近日，大连理工大学杨明辉教授研究团队开发了一种过渡金属氮化物传感器，其对NO₂表现出优异的选择性，灵敏度是最强干扰气体NO的30倍。该传感器在6个月以上的时间内保持稳定，并且不使用铂（Pt）或其它的贵金属。这种优异的性能是通过制备具有超大表面积和高浓度氮空位的高活性氮化钛（TiNx）纳米颗粒来实现的。相比之下，商用的TiN样品则没有气体传感活性。该传感器具有潜在的可扩展性，可用于日常的NO₂检测，并证明了基于廉价金属氮化物（不含贵金属）的稳健高性能气体传感器有望成为环境监测技术的理想选择。相关研究成果以“Titanium nitride sensor for selective NO₂ detection”为题发表在Nature Communications期刊上。
在这项工作中，研究人员的策略是通过高温氨解金属有机骨架（MOF）前驱体MIL-125(Ti)来合成TiNx。所得到的TiNx表现出已报道的过渡金属氮化物中最高的表面积和高水平的氮空位（高达20%），从而在不使用Pt的情况下即可获得优异的传感器性能。MOF衍生的TiN-600（合成温度为600℃）纳米颗粒表现出221.9 m/g的高比表面积，是市售样品TiN-CM的90倍。此外，实验证实了在TiN-600材料中氮空位中心的大量形成，这种现象与其气敏响应密切相关。
MOF衍生的具有高比表面积、富含氮空位的TiNx
TiN-600对NO₂的响应最高，响应和恢复时间分别为7.4秒和5.2秒。TiN-600传感器在50 ppb至50 ppm的范围内对NO₂表现出正线性响应，灵敏度为0.12 μA/ppm，检测限（LoD）低至50 ppb，能够检测美国环境保护署（EPA）设定的最低浓度（53 ppb）。
TiNx传感器的选择性、响应-恢复特性及响应-浓度相关性
考虑到TiN-600气体传感器的实际应用，研究人员进行了为期6个月的动态传感响应监测。结果发现，与第一天相比，响应仅下降了4.2%，表明TiN-600传感器具有出色的长期稳定性。
TiNx传感器的稳定性和环境耐受性
TiN-600中氮空位的原位监测对于了解材料的吸附机理至关重要。研究人员利用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电子顺磁共振（EPR）方法证明了NO₂传感机制是通过NO₂→NO₂⁻→NO还原顺序发生的。
基于TiNx的NO₂传感器气体传感机制的原位表征
总而言之，研究人员提出了一种基于TiNx的气体传感器，该传感器是通过对钛簇MOF MIL-125进行氨解合成的，具有超高比表面积（221.9 m²/g）和丰富的氮空位。这种TiN-600传感器对NO₂表现出优异的选择性，在50 ppm时的响应为6.05 μA，优于其他干扰气体，信号是NO的30倍。它还表现出可靠的重复检测能力和长期稳定性，在6个月内显示出4.2%的最小灵敏度漂移。与基于Pt的传感器相比，所开发的TiNx电化学气体传感器更具成本效益。利用原位FTIR和EPR，研究人员阐明了潜在的NO₂传感机制。这项工作不仅推动了高性能气体传感材料的发展，也为优化电化学气体传感器用于实际环境监测和工业应用提供了方向。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-55534-x
