扬州大学庞欢AM：普鲁士蓝类似物“穿上”MXene纳米片以实现高性能锂离子电池

锂电联盟会长 2025-01-13 09:01

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MXenes作为一种新型的二维过渡金属碳化物和氮化物，因其独特的层状结构和高导电性，被认为是有潜力的锂离子电池负极材料。它们能够提供较低的锂离子扩散势垒，从而优化电子结构并提升电池的倍率性能。然而，MXenes在锂化/去锂化过程中容易发生聚集和堆叠，这不仅阻碍了锂离子和电子的传输，还影响了电解液的渗透，进而导致放电容量降低。为了充分利用MXenes的优势并克服其易氧化和自聚集的问题，研究者们提出了多种策略，如将二维MXene片转化为三维结构，或引入层间间隔物来增加MXene片的层间距，以增强电化学性能。普鲁士蓝类似物（PBAs）因其丰富的孔隙结构和多个氧化还原位点，被用作锂离子传输通道和提供高放电容量的负极材料。因此，将PBAs作为新型层间间隔物与MXene纳米片结合，不仅可以保持MXene的高导电性，还能继承PBAs的大比表面积和高孔隙率，从而制备出性能优异的MXene基复合材料。

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【工作要点】

扬州大学庞欢、萨斯喀彻温大学Jinbing Cheng团队通过智能调控MXene片的尺寸，成功制备了具有类三明治结构和类核壳结构的Co-PBA@MXene复合材料。通过精确控制Co-PBA与MXene的质量比，实现了对MXene壳层厚度的调控。其中，Co@M(5:2)负极展现出卓越的放电容量（在0.2 A g⁻¹下循环100次后为603 mA h g⁻¹）和长期循环稳定性（在1 A g⁻¹下即使经过1000次循环仍有323.3 mA h g⁻¹的容量）。这种优异的性能归因于MXene壳层提供的保护和导电特性，以及Co-PBA核的多氧化还原对和丰富的孔隙结构。

该成果以“Prussian Blue Analogues ‘Dressed’ in MXene Nanosheets Tightly for High Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Yuxin Shi，Gongjing Song。

图1展示了Co-PBA/MXene和Co-PBA/GO杂化物的制备过程。

图2 Co-PBA/MXene和Co-PBA/GO杂化物的结构模型和表征结果。- a1) Co/M(5:2) 界面状结构：展示了Co-PBA纳米立方体堆叠在MXene微片表面或被MXene片包裹形成的常见界面状结构。- b1) Co@M(5:1) 核壳状结构：展示了MXene纳米片均匀包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面形成的核壳状结构。- c1) Co@M(5:2) 核壳状结构：展示了通过调整MXene片的尺寸，MXene纳米片能够均匀地包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面形成的核壳状结构。- d1) Co@M(5:3) 核壳状结构：展示了通过进一步增加MXene的量，MXene纳米片更厚地包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面形成的核壳状结构。- a2-a3) Co/M(5:2) 界面状结构：SEM图像显示Co-PBA纳米立方体堆叠在MXene微片表面或被MXene片包裹，形成不均匀的界面状结构。- b2-b3) Co@M(5:1) 核壳状结构：SEM图像显示MXene纳米片均匀包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。- c2-c3) Co@M(5:2) 核壳状结构：SEM图像显示MXene纳米片均匀包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。 - d2-d3) Co@M(5:3) 核壳状结构：SEM图像显示MXene纳米片更厚地包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。- a4) Co/M(5:2) 界面状结构：TEM图像显示Co-PBA纳米立方体堆叠在MXene微片表面或被MXene片包裹，形成不均匀的界面状结构。- b4) Co@M(5:1) 核壳状结构：TEM图像显示MXene纳米片均匀包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。- c4) Co@M(5:2) 核壳状结构：TEM图像显示MXene纳米片均匀包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。- d4) Co@M(5:3) 核壳状结构：TEM图像显示MXene纳米片更厚地包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。a5) Co/M(5:2) 界面状结构：HR-TEM图像显示MXene微片在Co/M(5:2)复合材料中的优异结晶性。b5) Co@M(5:1) 核壳状结构：HR-TEM图像显示MXene纳米片均匀包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。c5) Co@M(5:2) 核壳状结构：HR-TEM图像显示MXene纳米片均匀包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。d5) Co@M(5:2) 核壳状结构：HR-TEM图像显示MXene纳米片均匀包裹在每个Co-PBA纳米立方体表面，形成核壳状结构。- a6) Co/M(5:2) 界面状结构：EDS元素分布图显示Co、Ti、C、O、N元素的存在，证明了Co-PBA和MXene在Co/M(5:2)杂化物中的成功结合。- d6) Co@M(5:2) 核壳状结构：EDS元素分布图显示Co、Ti、C、O、N元素的均匀分布，证明了Co-PBA和MXene在Co@M(5:2)核壳状结构中的成功结合。

结果表明，通过智能调控MXene片的尺寸，成功制备了具有界面状结构和核壳状结构的Co-PBA@MXene杂化物。特别是核壳状结构的Co@M(5:2)表现出优异的电化学性能，这归因于MXene壳层提供的保护和导电特性，以及Co-PBA核心的多氧化还原对和丰富的孔隙结构。

图3 Co-PBA、MXene、Co/M(5:2)、Co@M(5:1)、Co@M(5:2)和Co@M(5:3)样品的一系列表征结果，包括XRD、拉曼光谱、FTIR、XPS等。表征结果表明，通过智能调控MXene片的尺寸，成功制备了具有夹层状结构和核壳状结构的Co-PBA@MXene杂化物。特别是核壳状结构的Co@M(5:2)表现出优异的电化学性能，这归因于MXene壳层提供的保护和导电特性，以及Co-PBA核心的多氧化还原对和丰富的孔隙结构。

图4 a) CV 曲线。展示了Co@M(5:2)在0.01-3.0 V电压窗口内，以0.1 mV s⁻¹的扫描速率的循环伏安曲线。Co@M(5:2)负极：在第一个循环中，0.589/1.2 V和1.675/1.927 V处的两个典型峰对应于Co-PBA组分中Co²⁺/Co⁰和Co³⁺/Co²⁺的转化反应，以及Li⁺的插入和提取过程。0.76/1.2 V处的另一组峰对应于Li⁺在MXene纳米片层间的插入和提取过程。不同MXene纳米片添加量：随着MXene纳米片添加量的增加，CV曲线的氧化还原峰逐渐被掩盖，表明MXene的引入对电化学性能有显著影响。b) GCD 曲线。展示了MXene纳米片和Co@M(x:y)负极在200 mA g⁻¹电流密度下的充放电曲线。Co@M(5:2)负极：在第一个循环中，放电/充电容量分别为1530.7/997.9 mA h g⁻¹，库仑效率为65.19%。后续循环中，容量保持稳定，表明Co@M(5:2)具有良好的可逆性和充电/放电过程中的结构稳定性。c) 循环性能。展示了MXene纳米片和Co@M(x:y)负极在200 mA g⁻¹和500 mA g⁻¹电流密度下的循环性能。纯MXene负极：虽然循环稳定性良好，但初始容量较低，归因于MXene的单插入机制以及在循环过程中容易断裂和堆叠，阻碍了Li⁺的后续迁移。Co@M(5:2)负极：在200 mA g⁻¹电流密度下，经过100个循环后，容量保持在603 mA h g⁻¹，表现出优异的循环性能。d) 循环性能总结。柱状图：总结了MXene、Co/M(5:2)、Co@M(5:1)、Co@M(5:2)和Co@M(5:3)负极在200 mA g⁻¹和500 mA g⁻¹电流密度下100个循环后的循环性能。Co@M(5:2)负极：在200 mA g⁻¹电流密度下，经过100个循环后，容量保持在603 mA h g⁻¹，表现出优异的循环性能。e) 倍率性能展示了MXene、Co-PBA、Co/M(5:2)、Co@M(5:1)、Co@M(5:2)和Co@M(5:3)负极的倍率性能。Co@M(5:2)负极：在0.1 A g⁻¹至1 A g⁻¹的电流密度范围内，放电容量从874.8 mA h g⁻¹降至623.3 mA h g⁻¹。当电流密度返回到0.1 A g⁻¹时，放电容量恢复到873.5 mA h g⁻¹，表明Co@M(5:2)具有优异的倍率性能。f) Nyquist 图。展示了MXene、Co/M(5:2)和Co@M(x:y)负极在50个循环前后的阻抗谱。Co@M(5:2)负极：显示出最小的半圆直径和最大的Warburg阻抗斜率，表明其具有较低的电荷转移阻抗和更快的Li⁺扩散速率。Warburg因子和Li⁺扩散系数：通过线性拟合Z和ω⁻¹/²之间的斜率，计算出Warburg因子和Li⁺扩散系数。Co@M(5:2)的Li⁺扩散系数是MXene负极的84倍，表明其具有更理想的Li⁺扩散动力学。g) 长期循环性能。展示了Co@M(5:2)负极在1 A g⁻¹、2 A g⁻¹和3 A g⁻¹电流密度下1000个循环的长期循环性能。Co@M(5:2)负极：在1 A g⁻¹电流密度下，经过1000个循环后，放电容量保持在323.3 mA h g⁻¹，表现出优异的长期循环稳定性。h) 性能比较。将Co@M(5:2)负极的循环性能与最近报道的MXene/MOF杂化物在锂离子电池中的性能进行了比较。Co@M(5:2)负极：在所有报道的MXene基负极中，Co@M(5:2)表现出更好的循环性能，归因于PBA纳米立方体的引入缓解了MXene的自堆叠现象，并提供了更多的氧化还原位点，从而加快了Li⁺和电子的传输速率。

结果表明，通过智能调控MXene片的尺寸，成功制备了具有界面状结构和核壳状结构的Co-PBA@MXene杂化物。特别是核壳状结构的Co@M(5:2)表现出优异的电化学性能，这归因于MXene壳层提供的保护和导电特性，以及Co-PBA核心的多氧化还原对和丰富的孔隙结构。这些结果为理解Co-PBA@MXene杂化物的电化学性能提供了重要的实验依据。

图5 Co-PBA@MXene杂化物在锂离子电池中的结构变化和锂存储机制。a) MXene 结构变化示意图。展示了MXene在锂离子插入和提取过程中的结构变化。MXene的层间距在锂离子插入时增加，释放时减小。b) Co-PBA 结构变化示意图。Co-PBA：展示了Co-PBA在锂离子插入和提取过程中的结构变化。Co-PBA的孔隙在锂离子插入时被占据，释放时孔隙重新打开。c) Co/M(5:2) 界面状结构变化示意图。- Co/M(5:2)：展示了Co/M(5:2)界面状结构在锂离子插入和提取过程中的结构变化。MXene层和Co-PBA层之间的相互作用在锂离子插入时发生变化，释放时恢复。d) Co@M(5:2) 核壳状结构变化示意图。- Co@M(5:2)：展示了Co@M(5:2)核壳状结构在锂离子插入和提取过程中的结构变化。MXene壳层和Co-PBA核心之间的相互作用在锂离子插入时发生变化，释放时恢复。核壳状结构能够更好地保护Co-PBA核心，防止其在循环过程中的结构损伤。e) Co@M(5:2) 锂存储机制示意图。- 插入机制：展示了MXene层间距在锂离子插入时增加，释放时减小。- 转换机制：展示了Co-PBA在锂离子插入和提取过程中发生的化学转换反应，生成Co⁰和Li₅Co(CN)₆。f) Co@M(5:2) 锂存储机制示意图。

MXene层间距在锂离子插入时增加，释放时减小，而Co-PBA的孔隙在锂离子插入时被占据，释放时孔隙重新打开。核壳状结构的Co@M(5:2)能够更好地保护Co-PBA核心，防止其在循环过程中的结构损伤，从而提高电极材料的稳定性和循环性能。这些结果为理解Co-PBA@MXene杂化物的锂存储机制提供了重要的实验依据。

图6 Co@M(5:2)负极在锂离子电池中的电化学性能和结构变化的表征结果。a) GCD 曲线。- GCD曲线：展示了Co@M(5:2)负极在200 mA g⁻¹电流密度下的充放电曲线。 - 初始放电容量：955.3 mA h g⁻¹，经过160个循环后，放电容量保持在126.2 mA h g⁻¹。- 循环性能：尽管容量有所下降，但Co@M(5:2)负极在160个循环后仍保持一定的放电容量，表明其具有一定的循环稳定性。b) 原位XRD 测试- 原位XRD测试：展示了Co@M(5:2)负极在0.01-3.0 V电压窗口内的首次充放电过程中的原位XRD图谱。 - Be和BeO峰：位于40-50°的强特征峰对应于原位XRD装置中的Be和BeO，这些峰在充放电过程中不参与电化学反应。- MXene峰：位于6.6°的峰对应于MXene的(002)晶面。 - Co-PBA峰：位于24.1°的峰对应于Co-PBA的(220)晶面。- 峰位变化：随着Li⁺的插入，MXene的层间距增加，峰位向低角度移动；随着Li⁺的释放，层间距减小，峰位向高角度移动。这证明了Co@M(5:2)的锂存储机制包括插入机制。c) 原位XRD 反射图- 反射图：更直观地展示了Co@M(5:2)负极在充放电过程中特征峰的位置和强度变化。 - 插入过程：峰位向低角度移动，表明MXene层间距增加，Li⁺进入Co-PBA框架的孔隙。 - 释放过程：峰位向高角度移动，表明MXene层间距减小，Li⁺从Co-PBA框架的孔隙中释放。d) Ti 2p XPS 谱。- Ti 2p XPS谱：- MXene和Co@M(5:2)负极：位于458.8 eV和465.5 eV的峰对应于TiO₂，表明MXene在循环过程中不可避免地被氧化。- Ti-C键：位于454.5 eV和460.5 eV的峰对应于Ti-C键，这些峰在循环后的MXene中消失，表明Co-PBA纳米立方体的引入可以减缓MXene的氧化速率，提高MXene的稳定性。e) Li 1s XPS 谱。- Li 1s XPS谱： - MXene和Co@M(5:2)负极：可以分解为Li₂CO₃和LiCl成分，这些是SEI膜的主要成分 - SEI膜：由于负极材料在充放电过程中不可避免的体积膨胀和结构坍塌，SEI膜的形成是必要的，但过多的SEI膜会导致容量衰减。f) HR-TEM 和 EDS 映射分析。- HR-TEM图像：- MXene：循环后的MXene层表面出现许多小颗粒，HR-TEM图像显示TiO₂颗粒的出现，层间距为0.155 nm（对应(320)晶面），MXene的层间距为0.55 nm（对应(100)晶面）。- Co@M(5:2)负极：循环后的Co@M(5:2)负极保持了良好的核壳结构，(110)晶面的层间距从0.27 nm增加到0.39 nm（Li⁺插入时），再减少到0.33 nm（部分Li⁺释放时），证明了MXene组分的插入机制。- EDS映射：显示Co、Ti、C、F、O、N元素在结构中的均匀分布，核壳结构在50个循环后仍然保持良好，表明Co@M(5:2)负极具有优异的循环性能。g-i) 锂吸附能和态密度图。- 锂吸附能：- Co-PBA：0.219 eV， - MXene：-0.328 eV， - Co@M(5:2)：-0.533 eV。Co@M(5:2)杂化物具有最高的锂吸附能，表明其具有更好的循环性能，归因于MXene和Co-PBA之间的协同效应。- 态密度（DOS）图：- Co-PBA和MXene：态密度曲线不连续，几乎不导电。- Co@M(5:2)：态密度曲线连续，密度差异最大，表明其具有最佳的导电性和倍率性能。

【结论】

通过智能调控MXene片的尺寸，成功合成了一系列具有界面状结构和核壳状结构的Co-PBA@MXene杂化物。通过控制Co-PBA与MXene的质量比，进一步探索了不同结构和MXene壳层厚度对Co-PBA@MXene负极在锂离子电池中电化学性能的影响。一系列表征，包括XPS、HR-TEM和DOS测量，揭示了所得Co-PBA@MXene杂化物的锂存储机制，表明其结合了转换机制和插层/脱层机制。特别是，Co@M(5:2)核壳状结构在所有所得Co-PBA@MXene杂化物中表现突出，具有可逆容量（在200 mA g⁻¹下循环100次后为603 mA h g⁻¹）和优越的长期循环性能（在1 A g⁻¹下即使经过1000次循环仍有323.3 mA h g⁻¹）。这种增强的锂存储性能可归因于两种组分之间的协同效应，其中MXene片提供了良好的导电网络和保护功能，而Co-PBA纳米立方体提供了多个氧化还原位点和高孔隙率。总之，本文为Co-PBA/MXene复合材料的结构构建提供了新方法，该方法可扩展到电化学能量存储系统中金属-有机框架和其他二维材料的杂化物的合成。

Yuxin Shi, Gongjing Song, Biao Yang, Yijian Tang, Zheng Liu, Zhan Zhang, Mohsen Shakouri, Jinbing Cheng, and Huan Pang, "Prussian Blue Analogues 'Dressed' in MXene Nanosheets Tightly for High Performance Lithium-Ion Batteries," Advanced Materials, 2025, 2416665. DOI: 10.1002/adma.202416665

来源：电化学能源

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