光探测技术由于其在红外成像、环境监测、光通信等领域的广泛应用而引起了广泛的研究关注。狄拉克（Dirac）半金属具有高载流子迁移率、零带隙和宽光谱响应的特点，在高性能光电探测器的开发中具有很大的前景。异质结构中狄拉克半金属与半导体的结合实现了从紫外（UV）到长波红外（LWIR）的宽带光探测，为扩大光探测的波长范围提供了一种新的方法。
据麦姆斯咨询报道，近日，由中国科学院重庆绿色智能技术研究院和重庆邮电大学组成的科研团队综述了二维（2D）狄拉克半金属/半导体异质结光电探测器（DSSHP）。该研究首先概述了狄拉克半金属的独特性质，然后讨论了不同波长范围内的各种光响应机制，此外根据其基本原理，对提高光电探测器性能的策略进行了回顾和分析，最后总结了狄拉克半金属光电探测器面临的主要挑战，并展望了未来的发展趋势。该综述文章以“Dirac Semimetal Heterojunction Photodetectors: Status andProspects”为题发表在Advanced Optical Materials期刊上。
狄拉克半金属
半金属
根据传统的能带理论，固体材料一般包括金属、半导体和绝缘体，它们以导带和价带之间带隙的大小来区分。半导体包括直接带隙和间接带隙，这取决于导带的底部和价带的顶部是否位于同一位置。半金属的发现代表了能带理论的重要扩展，半金属与间接带隙半导体有几个相似之处。然而，关键的区别在于其独特的零带隙特性。具体来说，在绝对零度的温度下，半金属中价带顶部的电子可以直接跳到导带底部，而不会遇到势垒。这种现象是由价带中电子态的部分填充引起的，这使半金属具有特殊的导电性。
图1 硅PN结与半金属/硅异质结的比较
对于纯由传统半导体构成的光电探测器（图1a），入射光只有在hv超过Eg时才会激发光生载流子（图1b）。带隙Eg导致对低能量光子的灵敏度有限，从而限制了探测范围（图1c）。此外，半导体中光生载流子的瞬态寿命通常很长，这在一定程度上限制了这些器件的响应速度。相比之下，基于半金属的光电探测器（图1d）具有独特的零隙带结构（图1e），能够将低能光子转化为光生载流子。低能量光子探测能力使光电探测器具有优越的宽带响应，其延伸到低红外区域（图1f），甚至更远。此外，超高载流子迁移率导致更快的响应时间，并进一步提高光电探测器的性能。
狄拉克半金属
随着低维和拓扑材料的出现，狄拉克半金属由于其独特的窄带隙特性而引起了极大的关注，例如石墨烯、PtSe₂、和PtTe₂等材料。在狄拉克半金属中，传导带和价带仅在布里渊区的离散点处接触，并在这些临界点周围向各个方向线性分散。狄拉克点周围能带的行为满足狄拉克方程，狄拉克点是对称保护的，具有拓扑稳定性。狄拉克半金属表现出丰富的复杂拓扑表面态，根据载流子激发是否服从洛伦兹对称，有两种不同的类型。I型狄拉克半金属，如Na₃Bi和石墨烯，具有正交狄拉克锥能带结构，载流子激发满足洛伦兹不变性。不同的是，如PtTe₂和PtSe₂等II型狄拉克半金属具有倾斜的狄拉克锥能带结构，载流子激发破坏了洛伦兹不变性。由于电子能带结构和电荷输运特性，狄拉克半金属材料具有许多优点。例如，PtTe₂在室温下表现出高载流子迁移率、可调带隙、优异的空气稳定性、广谱吸收以及与CMOS制造工艺的无缝兼容性。狄拉克半金属的这些特性使它们成为开发高性能光电探测器的极有前途的候选者。
狄拉克半金属光电探测器主要包括光导型和异质结型。光导器件利用半金属材料固有的广谱吸收，通常与光耦合增强或光吸收优化技术相结合，以实现高效的光电转换。异质结器件将狄拉克半金属与传统半导体材料相结合，既取了狄拉克半金属的优异性能，又结合了传统半导体成熟工艺的特点。这种集成可以增强光探测性能，而不会给现有的制造方法带来复杂性。本综述主要关注异质结器件，特别是DSSHP。
光响应机制
当狄拉克半金属与半导体接触时（图2a），电子从半导体扩散到半金属以达到热平衡。电子转移在半导体一侧留下带正电荷的空穴，这导致半导体表面附近的能带弯曲，直到费米能级对齐。因此，在界面处形成了肖特基结和内置电场（图2b）。在光照射下，光生载流子在异质结中产生，并被内置电场分离，产生载流子流，从而产生可测量的光电流。在DSSHP中，根据入射光子的能量，可以发生四种不同的光响应机制：光伏效应（PVE）、内光电效应（IPE）、隧穿效应（TE）和光热电效应（PTE）。
光伏效应（PVE）
PVE是一种内置电场驱动光生载流子分离，从而产生光电流的现象（图2c）。一般来说，内置电场是通过创建PN结或肖特基结来实现的。当光子能量超过半导体的Eg时，半导体内部的电子-空穴对主要被激发。基于PVE的光电探测器具有非对称的电流-电压（I-V）特性，在黑暗和光照条件下都表现出整流行为。由于内置电场的存在，即使在没有外部偏置的情况下也能产生光电流。此外，反向偏压的应用增强了内置电场，从而提高了光生电子-空穴对的分离效率，从而导致更高的光电流和更快的响应速度。
图2 DSSHP光响应机制总结
图3 基于PVE的DSSHP
内光电效应（IPE）
IPE主要发生在与半导体接触的金属（或半金属）形成的肖特基结界面，指的是通过吸收金属（或半金属）内入射光子产生光生载流子的过程（图2d）。当光子能量小于半导体的Eg，但大于ΦB时，光生载流子在半金属中被激发。受激发的载流子通过发射通过肖特基势垒进入半导体，产生光生载流子的流动和光电流的产生。与PVE相比，IPE允许在更长的波长进行光电探测。
石墨烯具有广谱吸收特性，非常适合近红外光探测。图4a显示了使用石墨烯薄膜作为传感材料，在自供电模式下工作的石墨烯/硅肖特基光电探测器。图4b为光电探测器的载流子输运机理和能带结构图。在1.55 μm光照射下，光生载流子在石墨烯中被激发，并被内置电场驱动到Si中。图4c显示了不同偏置电压下1.55 μm光下R的变化，在2 V偏置电压下最大R为39.5 mA·W⁻¹。此外，在频率为50 kHz的脉冲照明下，光电探测器的响应上升/下降时间为5/8 μs（图4d）。
除石墨烯外，作为典型的狄拉克半金属，PdSe₂常用于近红外光探测。通过将钙钛矿与PdSe₂层结合，开发了具有宽带响应的自供电光电探测器（图4e），范围从深紫外到近红外。零偏工作下光电探测器的能带结构如图4f所示。该器件的高R为313 mA·W⁻¹，D*为≈10¹³ Jones（图4g），在200-1550 nm波长范围内具有优异的灵敏度，峰值灵敏度中心≈800 nm（图4h）。为了进一步探讨PdSe₂厚度对光探测的影响，PdSe₂/Si肖特基光电探测器如图4i所示，其能带结构如图4j所示。对应器件在780 nm波长处的R为300.2 mA·W⁻¹，D*为10¹³ Jones（图4k）。通过合成不同厚度的二维PdSe₂层，实验证实了PdSe₂从单层半导体到块状半金属的演变，这为其光探测的可调谐特性提供了有价值的见解（图4I）。
图4 基于IPE的DSSHP
隧穿效应（TE）
TE通常发生在介电层存在于肖特基结界面的结构中当入射光子的能量小于Eg和ΦB时，光生载流子可以直接穿过界面隧穿（图2e）。在暗态下，介电层有效地阻挡了界面处的载流子流动。然而，在光照下，光生载流子聚集在介电层界面附近，并通过TE穿过介电层，这一过程不受介电层的明显阻碍。为了尽量减少对光电流的影响，介电层通常保持很薄，以确保光生载流子的有效传输。此外，由于超薄氧化层内部的强电场，在隧穿过程中光生载流子可以在较大的反向偏压下发生碰撞电离。因此，可以通过选择合适的材料作为介电层来实现载流子倍增。
图5 基于TE的DSSHP
光热电效应（PTE）
当入射光子能量低于Eg和ΦB时，光伏转换仍然可以通过PTE发生。具体而言，狄拉克半金属中强烈的电子-电子相互作用导致电子热化，由于温度梯度形成费米-狄拉克分布。图2f显示了载流子热化分布n(E)，其中一些能量超过ΦB（黄色区域）的高能热载子可以通过热离子发射克服肖特基势垒，从而产生光电流这一过程为宽带光电探测器的研究开辟了新的可能性。
图6a展示了利用PTE的石墨烯/WSe₂异质结构光电探测器，其中石墨烯吸收的光子能量被有效地转移到电子浴中，并导致热载流子的热化。如图6b所示，能量大于肖特基势垒的载流子可以穿过势垒发射并产生光电流。图6c为不同光功率下的光电流曲线。相比之下，图6d显示了设计用于超快中波红外（MWIR）光探测的多层石墨烯/硅异质结。图6e为两种不同光响应机制的能带图，其中I为IPE， II为PTE，图6f为器件在1.5 ~ 4.0 μm波长范围内的室温R和NEP， D*值为1.9 × 10⁹ ~ 1.4 × 10¹¹ Jones。优异的性能指标可归因于多层石墨烯的高光吸收率（≈40%），延长的载流子弛豫时间（≈20 ps），以及电子的低功函数（4.52 eV），这显著增强了该材料的光热电离效应。图6g展示了多层石墨烯与Ge的集成，以制造多层石墨烯/Ge肖特基光电探测器。该光电探测器的能带图如图6h所示，说明了其工作机理。该器件在1.5 ~ 4 μm光谱区域的D*范围为10⁹ ~ 10¹¹ Jones（图6i）。这些发现强调了DSSHP的重大进步，特别是PTE在增强光电转换方面的作用。
图6 基于PTE的DSSHP
DSSHP的性能优化方法
利用势垒调节拓宽响应波长
将狄拉克半金属与不同半导体相结合形成的光电探测器将产生不同的光电探测效果（图7a，b）。在设计用于宽带响应的基于IPE的光电探测器中，入射光主要激发半金属中的光生载流子。然而，当载流子的能量低于ΦB时，载流子缺乏足够的能量来克服势垒到达半导体侧，从而阻碍了光伏转换（图7c）。由于半导体的功函数和费米能级位置不同，将狄拉克半金属与不同的半导体结合，形成ΦB值不同的肖特基结。选择合适的半导体可以减少ΦB，允许光子能量等于或高于势垒的载流子穿过并产生光电流（图7d）。因此，选择一种能够使低能载流子轻松克服肖特基势垒的半导体对于实现宽带检测至关重要，这使得光电探测器能够捕获更宽光谱的入射光（图7e，f）。
图7 利用势垒调节增宽响应波长的示意图
PtSe₂作为具有代表性的II型狄拉克半金属，在与不同的半导体结合时表现出不同的波长光响应特性。图8a为基于PtSe₂/GaAs异质结的光电探测器，异质结能带结构如图8b所示。该装置具有广谱响应，范围从深紫外到近红外，峰值响应在650和810 nm之间（图8c）。在零偏置下，该器件在808 nm处实现了3 × 10⁴的开关比和262 mA·W⁻¹的R。相反，图8d显示了通过在Si衬底上直接生长PtSe₂薄膜来构建PtSe₂/Si肖特基光电探测器。相应的能带结构如图8e所示。该光电探测器提供宽带光响应，延伸到波长长达2700 nm（图8f），并显示出令人印象深刻的R和D*值分别为17.8 mA·W⁻¹和2.38 × 10⁹ Jones在1550 nm。在图8g中，使用大面积二维层状PtSe₂薄膜来构建PtSe₂/CdTe异质结近红外光电探测器。能带结构中载流子的产生和输运过程如图8h所示。该光电探测器具有200 ~ 2000 nm的宽探测范围（图8i），高R为506.5 mA·W⁻¹，D*为4.2 × 10¹¹ Jones，电流通断比为7 × 10⁶，室温下响应速度为8.1/43.6 μs。
图8 利用势垒调节增宽响应波长的光电探测器总结
通过衬底结构提高响应性
平面结构的光电探测器固有地受限于较小的光感区域和受限的光吸收能力，这导致光子利用率较差（图9a）。只有一小部分光被吸收并转化为光产生的载流子，这导致响应率降低。为了解决这个问题，在衬底表面引入纳米柱（NP）或金字塔等纳米结构可以增强光捕获，增加光吸收和光子利用（图9b）。在相同的光照条件下，具有结构衬底的光电探测器可以产生更多的光生载流子，促进更高效的光伏转换（图9c，d）。因此，通过优化衬底结构来利用捕光效应，可以显著提高整体光吸收，从而提高响应率（图9e，f）。
图9 衬底结构提高响应性示意图
图10a显示了一个基于PtTe₂/SiNP异质结的高灵敏度光电探测器，该探测器采用SiNP阵列设计，图10b显示了SiNP结构的SEM图像。SiNP阵列表面纳米结构诱导的光捕获效应显著增强了异质结的光吸收（图10c），使光电探测器能够实现从紫外到近红外波长的广谱响应。在980 nm光照下，器件的R为0.71 A·W⁻¹，D*为2.81 × 10¹¹ Jones， EQE为89.9%。同样，图10d显示了通过原位共形生长制备的PtTe₂/SiNP异质结光电探测器三维异质结构产生了光捕获效应（图10e），在相同照明条件下增强了光吸收。此外，该结构加强了光与PtTe₂之间的相互作用，并提高了器件在广谱范围内的响应性。与平面Si衬底相比，光电探测器在1550 nm处的光电流增强了50倍（图10f）。图10g显示了具有半共形界面的PtTe₂/WS₂/金字塔- si范德华异质结。金字塔状结构的SEM图像如图10h所示，其中金字塔状的特征显著降低了表面反射率（图10i）。在903 nm光照下，光电探测器的峰值R为1.1 A·W⁻¹，峰值内量子效率为211%。
图10 带有衬底结构的光电探测器表现出更高的响应性
引入传输层增强载波传输
有效地收集光生载流子是光电探测器光电转换效率最大化的关键。通常，电极位于设备周围（图11a），需要载波移动一定距离才能到达它们。在此过程中，不可避免地会丢失一些载流子，从而降低光电流。为了解决这个问题，一种常见的方法是在设备上引入传输层以促进载波传输（图11b）。石墨烯以其优异的导电性而闻名，经常被用作传输层以提高载流子的传输效率（图11c，d）。通过加入传输层，器件更有效地收集光生载流子，提高了整体光电流（图11e，f）。
图11 传输层介绍原理及引入前后的性能比较
图12a显示了一个添加了石墨烯层的PtTe₂/Si异质结光电探测器。石墨烯层有效地增强了器件的导电性（图12b），使其能够在10.6 μm波长处实现高D*。在波长为3.04、4.55、10.6 μm时，光强为0.03 mW·cm⁻²，光电探测器的峰值R分别为5、2.2、0.67 mA·W⁻¹， D*分别为6.92 × 10⁹、2.98 × 10⁹、0.93 × 10⁹ Jones（图12c）。图12d展示了一个基于石墨烯/PdSe₂/Ge异质结的高偏振敏感、宽带、自供电光电探测器。石墨烯透明电极能够有效地收集载流子，而I-V曲线显示出显著的整流性能和优异的导电性（图12e）。在零偏置和入射光强为0.36 μW·cm⁻²的情况下，器件的峰值R为691 mA·W⁻¹，最大D*为1.73 × 10¹³ Jones（图12f）。为了提高LWIR范围内的探测性能，开发了石墨烯/PdTe₂/Si肖特基结光电探测器（图12g）。PdTe₂的窄带隙与石墨烯提供的高效载流子收集相结合，使光电探测器具有优异的导电性和响应LWIR光的能力（图12h）。图12i显示了不同波长下的R和D*曲线，在3.04 μm处R峰值为5.15 mA·W⁻¹，D*峰值为9.88 × 10⁹ Jones。
图12 引入传输层的光电探测器，可增强载流子传输
引入介电层抑制暗电流
介电层通常用于石墨烯/半导体异质结，用于抑制暗电流（图13a，b）。具体来说，石墨烯以其高载流子迁移率而闻名，允许一些载流子在黑暗中隧穿到半导体中，从而产生暗电流（图13c）。这种暗电流会对R、D*和其他性能指标产生负面影响。为了解决这个问题，引入介电层成为一种有效的策略。介电层，通常是氧化层，阻止载流子的隧穿，从而减少暗电流的产生（图13d）。为了确保介质层抑制暗电流而不影响光电流，其厚度被严格控制在纳米级。因此，选择合适的材料和合适的厚度作为介质层来抑制器件中的暗电流是至关重要的（图13e，f）。
图13 介电层引入的机制及引入前后的性能比较
图14a显示了具有界面氧化层的石墨烯/硅异质结，其结果是零偏置时暗电流降低了两个数量级（图14b）。不同SiO₂层厚度下光电探测器的I-T曲线如图14c所示。该器件在真空条件下峰值响应波长达到890 nm， D*高达5.77 × 10¹³ Jones。此外，增强的石墨烯/硅异质结光电探测器显示出0.73 A·W⁻¹的高R和令人印象深刻的10⁷开关比。除了氧化物层，其他材料也可以用作介质层来抑制暗电流。例如，图14d显示了石墨烯/硅异质结构，其中界面以氧化石墨烯（GO）作为界面层钝化图14e为引入GO层后光电探测器的能带图结构。添加的氧化石墨烯层可以提高肖特基势垒高度，从而有效抑制暗电流。这种方法不仅可以在暗状态下抑制暗电流，而且在光照下光电流增加了2.73倍（图14f）。此外，图14g显示了一个石墨烯/硅肖特基光电探测器，其中引入了一层薄薄的Gd₃Fe₅O₁₂薄膜作为钝化层。该结构在偏置为- 2v时将暗电流降低了54倍（图14h），图14i显示了有和没有Gd₃Fe₅O₁₂层的I-T曲线。该自供电光电探测器实现了8.2 × 10⁶ 的高光开关比和1.35 × 10¹³ Jones的峰值D*。
图14 基于引入介电层的光电探测器
总结与展望
https://doi.org/10.1002/adom.202402795
《汽车红外摄像头技术及市场-2024版》
《光谱成像市场和趋势-2022版》
《小型、微型和芯片级光谱仪技术及市场-2020版》
