南洋理工大学范红金、湖北大学万厚钊、电子科技大学孙威Nat.Commun.：电解液设计用于可逆的锌金属化学！

锂电联盟会长 2025-01-07 09:00

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现代社会对电网储能需求的不断增加继续推动全球电池行业的发展。向TWh规模的储能过渡为电池性能带来了新的挑战，尤其是在电池成本、可持续性和固有安全性方面。锂离子电池以其高能量密度（>150 Wh kg⁻¹）目前在市场上占据主导地位。然而，锂资源的低识别储量以及有机电解液的易燃性和毒性对可持续性提出了重大挑战。与商业锂离子电池相比，水系电池在成本效益、可回收性和安全性方面具有显著优势，使其成为电网储能的有力竞争者。锌金属因其低氧化还原电位、高理论容量和丰富的可用性，成为水系负极的理想选择，使水系锌金属电池（ZMBs）成为电网储能的有前途的替代品。ZMBs需要高可逆性以满足电网储能的扩展运行需求。例如，为了使具有2的N/P比的ZMB在60%的使用寿命结束时实现5000个循环，锌的沉积和剥离的CE必须超过99.97%。然而，腐蚀和枝晶形成等挑战阻碍了高CE和长寿命的实现，严重阻碍了ZMBs的发展。

鉴于金属阳极独特的沉积/剥离化学特性，单一的方法通常不足以实现高度可逆的金属化学反应。需要整合多种方法，但必须谨慎调控它们之间的相互作用，以防止不利影响的发生。与高浓度电解液不同，商业锂离子电池是基于各种溶剂和添加剂的“鸡尾酒策略”构建的，每种溶剂和添加剂都对整体电解液性能有所贡献。

近日，南洋理工大学范红金、湖北大学万厚钊、电子科技大学孙威团队探索了电解液设计原则，并将这种“鸡尾酒策略”应用于锌金属化学，以在中等浓度下实现高库仑效率（CE）。开发的方法包括采用双盐策略，目的是通过富含阴离子的Zn²⁺溶剂化结构促进均匀的锌沉积。“鸡尾酒策略”的另一个方面是通过理论筛选识别合适的有机共溶剂，以降低水活性，从而抑制腐蚀和氢气的产生。这些富含阴离子的溶剂化结构和有机共溶剂有助于形成固体电解质界面（SEI）。由此产生的混合双盐电解液（HDE）使锌的剥离/沉积具有高度可逆性，在1 mA cm⁻²的条件下，中等浓度（3.5 m）下库仑效率超过99.95%。此外，这种HDE还赋予了Cu || ZnI₂无阳极电池高循环稳定性，在实际条件下经过1000个循环后仍保持超过95%的容量。

该成果以“Electrolyte design for reversible zinc metal chemistry”为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者Zhang Bao、Yao Jia。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文采用了一种混合双盐电解液，通过结合高供体数的乙酸盐和高溶解度的三氟甲磺酸盐，优化了锌离子的溶剂化结构，促进了锌的均匀沉积。同时，引入有机共溶剂（如二甲基甲酰胺或三乙基磷酸酯），进一步降低了水的活性，抑制了腐蚀和氢气析出反应。这种设计不仅显著提高了锌负极的CE，达到99.95%，还增强了电池的循环稳定性，使无负极电池能够在实际条件下稳定运行超过1000个循环。该研究为开发高性能水系锌金属电池提供了重要的理论基础和实验指导。

图1 | 锌金属负极的鸡尾酒策略设计原理及实现。a 鸡尾酒策略和混合双盐电解液设计示意图。b, c 双盐和共溶剂的合理选择。d 基于10至100个循环的平均库仑效率的各种混合双盐电解液。

图2 | 不同电解液的库仑效率。在 (a) 1.0 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²以及 (c) 0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下，Zn沉积/剥离CE及其在800至900个循环之间的放大视图。在HDE中循环的Cu电极上的Zn沉积/剥离电位曲线在 (b) 1.0 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²以及 (d) 0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²。e, f 在下的CE测试。首先沉积固定容量的Zn（5 mA cm⁻², 5 mAh cm⁻²），然后在固定放电深度（DOD）60%（200个循环）和80%（100个循环）下进行沉积/剥离。

图3 | 溶剂化结构和H₂O结构的表征。a 各种电解液在O-H伸缩振动波数范围内的傅里叶变换红外图谱。b, c SO₃伸缩模式和对称C=O伸缩模式的拉曼图谱，分别在波数区域内。d 各种电解液的强H键含量和CIP溶剂化结构含量。e 各种电解液的XANES图谱和 (f) EXAFS图谱在R空间。g HDE的MD模拟快照和典型溶剂化结构，以及各种电解液可能主要溶剂化鞘成分的分布百分比。

图4 | 沉积Zn的形貌。在 (a) SE和 (b) HDE中1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下循环50次后的Zn负极的SEM图像。比例尺：a中为30 μm，b中为2 μm（放大视图）。c 在5 mA cm⁻²下沉积5 mAh cm⁻²的Zn的3D高度图像，分别在SE和HDE中。在5 mA cm⁻²的电流密度下，(d) SE和 (e) HDE中Zn沉积的原位光学显微镜图像。

图5 | 循环Zn上的SEI表征。在HDE中循环50次后的 (a) C 1 s图谱和 (b) F 1s的深度分辨XPS。c ZnF⁻、CO₃²⁻和ZnO⁻碎片的ToF-SIMS彩色映射图。测试区域为50 µm × 50 µm。d 提出的富含无机物的SEI示意图。

【结论】

本工作展示了一种鸡尾酒策略，用于设计锌金属电池的混合电解液。通过整合高供体数的乙酸盐和高溶解度的三氟甲磺酸盐，得到了一种富含接触离子对（CIP）溶剂化结构和疏水内赫姆霍兹平面（IHP）结构的双盐电解液。这种双盐结构促进了锌的均匀沉积，同时抑制了腐蚀和氢气析出等副反应。同时添加有机共溶剂（如二甲基甲酰胺或三乙基磷酸酯）进一步降低了水的活性，有助于形成坚固的固体电解质界面（SEI）。因此，这种混合双盐电解液实现了高度可逆的锌沉积和剥离，在1 mA cm⁻²的电流密度下达到了99.95%的高库仑效率。研究人员对这种混合双盐体系的基本性质进行了广泛表征。作为概念验证，研究人员将这种混合体系应用于无负极Cu | |ZnI₂全电池中，在实际条件下展现出长循环稳定性。这里提出的鸡尾酒策略为实现高度可逆的水系金属电池化学提供了一种合理且有前景的方法。对于化学不稳定的MnO₂正极，可以考虑在鸡尾酒策略中引入额外的效果，以实现具有高比能量密度的高稳定锌金属电池。最后，与锌类似，大多数基于金属的电池（如水系锰和铝金属电池）也面临着枝晶形成和副反应等挑战，这将恶化电池性能和安全性。通过利用不同盐和溶剂的独特特性，这种鸡尾酒策略可以指导混合电解液系统的设计，以应对这些挑战。

Zhang, B., Yao, J., Wu, C., Li, Y., Liu, J., Wang, J., Xiao, T., Zhang, T., Cai, D., Wu, J., Seh, Z. W., Xi, S., Wang, H., Sun, W., Wan, H., & Fan, H. J. Electrolyte design for reversible zinc metal chemistry. Nature Communications, 2025, 16:71.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-55657-1

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