4.5V/2500次循环！复旦大学&CATL&台湾科技大学&西湖大学：硫化物固态电池高压应用获突破！

锂电联盟会长 2025-01-07 09:00

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可充电电池在清洁能源存储和电动汽车部署领域发挥着关键作用。尽管传统的锂离子电池长期以来为许多现代工具提供了动力，但由于其使用易燃的有机液体电解质，安全问题日益受到关注。为此，人们越来越多地通过用固态电解质（SSEs）替代这些有机液体电解质来提高安全性，以生产全固态锂离子电池（ASSLBs）。这种转变被认为是一种有前景的策略，因为ASSLBs的安全性大大提高，并且有可能实现高能量密度。在各种类型的SSEs中，硫化物SSEs因其在室温下高达10⁻² S cm⁻¹的离子电导率和良好的机械延展性而成为下一代储能技术的最有吸引力的候选者。为了在ASSLBs中实现高能量密度，通常会集成高电压正极活性材料，如LiCoO₂（LCO）、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和富锂层状氧化物。然而，在正极材料和硫化物SSEs之间的界面上遇到了多个挑战。这些挑战包括由于硫化物SSEs固有的窄电化学窗口而导致的电化学氧化，正极材料和硫化物SSEs之间的不利化学反应，以及由于氧损失和尖晶石/岩盐相的形成而导致的正极材料结构退化。所有这些问题都对ASSLBs的电化学性能产生了不利影响，需要紧急解决。

近日，复旦大学王永刚、夏永姚、国立台湾科技大学Bing Joe Hwang、西湖大学朱一舟团队提出了一种在LiCoO₂正极材料表面涂覆Li₂ZrF₆（LZF）保护层的方法，以解决硫化物全固态锂离子电池中正极材料与硫化物固态电解质（SSEs）界面的长期挑战。该LZF涂层层厚为6-13纳米，具有纳米晶簇嵌入非晶基质的结构。LZF与Li₆PS₅Cl之间的热力学相互反应能量极小，且其分解产物不导电，使得LZF保护层在长期循环过程中保持稳定。相比之下，常用的LiNbO₃（LNO）材料由于转变为混合导电中间层而过早失去功能，从而消除了LCO与SSEs之间相互作用的动力学障碍。因此，与LNO相比，LZF保护层在减少不利副产物的积累以及缓解LCO表面重构方面更为关键。

该成果以“Li₂ZrF₆ protective layer enabled high-voltage LiCoO₂ positive electrode in sulfide all-solid-state batteries”为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是复旦大学/CATL Zhou Xing。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文采用Li₂ZrF₆（LZF）作为保护层用于硫化物全固态锂离子电池中LiCoO₂正极材料。研究发现，LZF涂层在与Li₆PS₅Cl固态电解质接触时具有极小的热力学相互反应能量，并且其分解产物不导电，这使得LZF保护层在长期循环过程中保持稳定。相比之下，常用的LiNbO₃（LNO）涂层由于转变为混合导电中间层而过早失去功能，导致正极材料与电解质之间的界面反应加剧。LZF涂层不仅有效减少了不利副产物的积累，还显著缓解了LiCoO₂的表面重构，从而提高了电池的电化学性能和循环稳定性。实验结果表明，采用LZF涂层的全固态电池在高负载和高电压条件下表现出优异的比容量和循环寿命，为高电压全固态电池的界面设计提供了重要的参考。

图1 | LZF-LCO的结构和化学表征。a LZF保护层的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）图像。b LZF-LCO颗粒表面的典型高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及其对应的Co、O、Zr和F元素的能量色散图谱（EDS）映射图。

图4 | 研究LCO和LPSCl之间化学相互作用的表征，以及LNO或LZF保护层的影响。

图5 | 研究LCO和LPSCl之间化学相互作用的表征，以及LNO或LZF保护层的影响。

图6 | In-Li | LPSCl | LZF-LCO在高倍率或高LCO负载下的电化学性能。a, b In-Li|LPSCl|LZF-LCO在420 mA g⁻¹和LCO负载为11.32 mg cm⁻²（a）以及在70 mA g⁻¹和LCO负载为30.19 mg cm⁻²（b）下的恒流充放电电压曲线。c, d In-Li|LPSCl|LZF-LCO在420 mA g⁻¹和LCO负载为11.32 mg cm⁻²（c）以及在70 mA g⁻¹和LCO负载为30.19 mg cm⁻²（d）下的电化学循环稳定性。复合正极中LCO的质量分数为80 wt.%。实验在2.0-3.9 V相对于Li⁺/LiIn之间进行，对应于约2.6-4.5 V相对于Li⁺/Li。所有电池在25℃下操作。

【结论】

总之，本文提出了一种在LiCoO₂表面涂覆Li₂ZrF₆（LZF）保护层的方法，以解决硫化物全固态锂离子电池中正极材料与固态电解质界面的长期挑战。LZF涂层厚度为6-13纳米，其中一些纳米晶簇嵌入在非晶基质中。LZF与Li₆PS₅Cl之间的热力学相互反应能量极小，且其分解产物不导电，使LZF保护层在长期循环过程中保持稳定。相比之下，常用的LiNbO₃（LNO）材料由于转变为混合导电中间层而过早失去功能，从而消除了LiCoO₂与固态电解质之间相互作用的动力学障碍。因此，与LNO相比，LZF保护层在减少不利副产物的积累以及缓解LiCoO₂表面重构方面更为关键。结果表明，采用LZF涂层的全固态电池在高LiCoO₂质量分数（80 wt.%）、高LiCoO₂面积负载（30.19 mg cm⁻²）和4.5 V相对于Li⁺/Li的截止电位下，表现出显著的面积容量（在7 mA g⁻¹下为5.2 mAh cm⁻²，在70 mA g⁻¹下为3.8 mAh cm⁻²）和良好的容量保持率（在70 mA g⁻¹下循环1500次后为80.5%）。此外，LCO负载为11.58 mg cm⁻²的全固态电池在700 mA g⁻¹下可提供96.2 mAh g⁻¹的比容量，并在2492个循环后保持88.5%的容量。这项工作强调了在选择涂层材料时应考虑的一个关键因素，并展示了一种具有长期稳定性的高质量保护层，为4.5V级全固态锂离子电池的广泛应用提供了可能.

【制备过程】

本文中，Li₂ZrF₆（LZF）保护层是通过简便的液相法在LiCoO₂（LCO）颗粒表面涂覆并随后进行退火制备的。首先，将LCO粉末在空气中以700℃退火5小时。然后，将3 mg的Li₂CO₃和21 mg的H₂ZrF₆溶液混合在30 mL的去离子水中，得到pH值为3.45的溶液。接着，将1 g的LCO粉末缓慢加入该溶液中，并进行10分钟的超声处理。之后，使用旋转蒸发器在60℃下真空加热1小时，直至水分完全蒸发。最后，收集粉末并在空气中以700℃退火2小时，得到LZF涂层的LCO。

Zhou, X., Chang, C.-Y., Yu, D., Zhang, K., Li, Z., Jiang, S.-K., Zhu, Y., Xia, Y., Hwang, B. J., & Wang, Y. (2025). Li₂ZrF₆ protective layer enabled high-voltage LiCoO₂ positive electrode in sulfide all-solid-state batteries. Nature Communications, 16, 112.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-55695-9

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