点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！ 摘要对于LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高镍材料，通过提高截止电压可获得大容量动力电池。但在深度脱锂过程中会释放出不稳定的晶格氧。为了解决上述问题，用Y3+取代Li+重构了电子结构。Li层内的掺杂物可以将电子转移到相邻的晶格氧上。随后，在还原耦合机制的作用下，氧位上积累的电子转移到高价态的镍上。改进后的策略通过调节局部电子结构抑制了氧缺陷的产生，但更重要的是，它降低了充电状态下高活性Ni4+物质的浓度，从而避免了意外相变的发生。通过加强锂层与过渡金属层之间的耦合强度，最终实现了高电压下快速充电性能的提高和循环稳定性的增强。介绍锂离子电池要想在电力、储能和消费等领域得到实际应用，需要具有较高的安全性和可持续性。特别是，层状LiNixCoYMn1-x-YO2（x≥0.6）具有高容量、高电压和环保等宝贵属性，是一种很有前途的电动汽车正极。目前，为了追求更高的比容量和更低的成本，LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM）已经大规模生产并出现在市场上。高镍三元材料可以通过提高充电截止电压来实现更高的比容量，满足市场对电池寿命的需求。然而，由于高镍材料的结构和热稳定性差，Ni浓度的增加导致其电化学性能下降。具体来说，Ni4+的高活性会消耗电解质，形成厚而不均匀的正极-电解质界面（CEI）膜，增加Li+的扩散阻力。由于内部应变不均匀，Li+分布不均匀会加速晶间裂纹的形成。值得注意的是，H2-H3的不可逆相变也加剧了初次晶粒扩张和收缩时的晶间微裂纹。此外，在高截止电压下充电也会引起晶格氧的损失。氧的释放不仅增加了热失控的危险，而且降低了活性镍的价态。价态的降低可能有利于镍离子迁移到锂层的八面体位置，因为Ni2+和Li+具有相似的离子半径。TM偏析会引发局部相变，阻断Li+的扩散通道。综上所述，过渡金属离子与晶格氧由于具有较强的共价性，在热和高充电电压场中表现出复杂的耦合效应。众所周知，在各种层状氧化材料中，晶格氧是支撑骨架。因此，任何改性措施都不能只关注过渡金属离子的不可逆行为。在先前的研究中，通过晶格掺杂和表面涂层的协同策略，可以提高高镍材料中过渡金属离子和晶格氧的稳定性。常见的掺杂剂包括氧化物、氟化物和水合物。以Y2O3为例，为了稳定层状结构，在过渡金属位点取代的Y3+提供了更强的Y-O键能。掺杂Y3+的另一个好处是增加了初始镍价态，从而减少了Li+/Ni2+的混合13。除了用作掺杂剂外，Y2O3还可以形成超薄涂层，从而降低界面阻抗并防止电解质侵蚀。同样，其他四维过渡金属元素也表现出巨大的潜力。Nb取代过渡金属位置，在Nb-o键的高解离能作用下有效抑制氧释放。考虑到高价金属的特性，钼原子已成为高镍材料改性策略中常用的掺杂剂。值得注意的是，Mo取代策略可以通过消除局部成分不均匀性来抑制微裂纹的产生。虽然这些高价金属充分发挥了它们的优势，但它们的稀有性限制了工业生产的规模。无论何种过渡金属层内的掺杂都会导致电化学活性成分的减少。近年来，人们对通过合成功能涂层来改善表面结构有了深刻的认识。例如，LiF&FeF3涂层增加了氧空位的形成能，减缓了晶格氧的释放。此外，F-或Cl-在O位的掺杂策略也被广泛研究。具体来说，F离子可以优化高镍材料的能带结构。同时，由于锂离子和过渡金属离子交替占据，F-的存在促进了阳离子有序结构的形成。然而，在结构中引入负离子会降低镍的价态或增加氧空位的浓度，不利于结构的稳定性。目前，人们对高镍材料的初始结构进行了大量的优化研究，但很少关注掺杂剂对深带电态结构变化的影响。为了提高晶格氧的稳定性并充分利用其可逆氧化还原，我们提出了Y3+-O2—Ni4+电子云耦合策略来解决这一问题。值得一提的是，Y3+可以替代Li+的位置。重构的电子结构可以促进电子向氧的转移。具体来说，在Y3d和O2p波段之间可以形成轨道杂化，导致大量电子从掺杂位点转移到邻近的氧位点。然后，氧位上积累的电子在高压下进一步转移到高氧化性的Ni4+上。该机理不仅提高了晶格氧的氧化还原可逆性，而且降低了高活性镍的浓度。最终，镍配位环境的改善有效地阻止了氧的损失和过渡金属离子的不可逆行为。这项工作揭示了Y3+在稳定表面结构中的作用，为高比能正极材料的设计提供了指导。结果Y2O3改性策略的表征图1a显示了Y2O3修饰样品的合成过程，以及Y3+-O2—Ni4+电子云耦合产生的双重保护策略示意图。在图1b中，所有衍射峰都指向层状结构的R-3m空间群。在放大后的XRD图中，可以看到（003）晶面的衍射峰在引入Y2O3后发生了明显的位移（图1c）。考虑到Y3+可以进入晶格，对NCM和NCM@Y-2进行Rietveld精修后的XRD谱图进行了研究（图S1）。同源分析数据如图S2所示。发现随着Y2O3浓度的增加，NCM的c轴逐渐增大，导致电池体积增大（图S2a，b）。层间距的增大对锂扩散的改善有一定的作用20,21。此外，c/a和I(003)/(104）的比值反映了层状结构的理想性和阳离子混合程度，其值通常分别大于4.93和1.222。值得注意的是，除NCM外，所有样品的c/a和I(003)/(104）值均较高（图S2c，d）。在表S1中，NCM@Y-2样品的精炼结果中Li+/Ni2+混合程度低于其他Y修饰样品。Y2O3过量导致的不良晶体结构会对电化学性能产生负面影响，导致Li+/Ni2+混合增加。根据公式S1和S2，计算了过渡金属（STM）板坯厚度和锂（ILi）板坯间隙厚度23。如表S1所示，经过Y2O3改性后，ILi值发生了明显的变化。板间间距的增大可以缩短[Mo6]八面体（M=Mn/Co/Ni）的厚度，减小M-O键的长度，从而提高结构的稳定性。x射线光电子能谱（XPS）分析了Y3d，O1s，C1s和Ni2p，以检测NCM和NCM@Y-2中相关元素的化学价。在图S3中，284.8eV的主峰对应于导电碳。另外还发现了两个结合能分别为288.4和289.8eV的峰，分别对应于C=O和Li2CO326键。碳酸锂的存在严重威胁循环稳定性和安全性能。对比两种样品的Li2CO3浓度，发现裸样品略高于修饰样品。在O1s光谱中，NCM@Y-2中只检测到晶格氧（530.3eV），而在裸样品中检测到更多的碳酸锂（531.8eV）（图S4）27。此外，图S5显示了含有Ni3+（结合能分别为855.8和873eV）和Ni2+（结合能分别为854.5和871.9eV）的Ni元素的氧化态。裸样品中Ni2+浓度的增加可能导致Li+/Ni2+的混合。更重要的是，在NCM@Y-2中检测到157和159eV的键，分别对应于Y3d5/2和Y3d3/2（图S6）。相比之下，在裸样品中没有检测到Y元素的氧化态，进一步揭示了NCM@Y-2中Y元素的存在。图1:Y2O3改性策略的物理表征。a综合原理图及修改机理。b、cNCM和NCM@Y-2的XRD图和选定范围图。dNCM@Y-2的高分辨率TEM。eTOF-SIMS的横截面图像NCM@Y-2。f、gNCM@Y-2的TEM线扫描结果。（h）NCM和（i）NCM@Y-2的STEM-HADDF图像及其对应的强度图。为了进一步监测界面结构，采用扫描电镜（SEM）和高分辨率透射电镜（HR-TEM）进行了表征。如图S7所示，二次颗粒的形貌并没有随着Y2O3的加入而改变。图1d显示了（003）晶体平面和NCM@Y-2中～2nm的涂层厚度。TOF-SIMS结果表明，Y元素分布在二次粒子截面表面（图1e）。同时，如图S8所示，在相同的烧结环境下，将Y2O3和LiOH原料加入体系中，可以得到纯净的LiYO2，进一步证明了Y3+可以富集在颗粒表面，形成LiYO2涂层。为了确保Y3+在体相中存在，从图1f中粒子的外部到内部进行了线扫描测试。Y原子和O原子的强度首先增加，然后过渡金属原子的强度增加（图1g）。Y浓度逐渐降低，直至深度达到400nm。由于二次颗粒的粒径在6~8μm之间，线扫描前过渡金属的浓度不断增加。以上结果证明了Y3+在二次粒子体和表面均存在。为了确认Y3+占据锂离子的位置，采用了像差校正透射电镜。有序的亮点表示高角度环形暗场（HAADF）模式下的过渡金属原子（图1）。值得注意的是，在Y修饰样品的锂层中可以观察到一个较强的亮点。此外，层间距的增加表明Y原子占据了锂原子的3a位置（图1i）。上述结果清楚地验证了XRD细化结果的可靠性。层间耦合机制为了揭示过渡金属层和锂层层间耦合机制的影响，收集了NCM和NCM@Y-2在第一个循环中的x射线吸收近边结构（XANES）。如图2a，b所示，在充满电状态下，两个样品的Ni边缘位置都向更高的能量移动，这意味着Ni的价态得到了提升。然后，在放电状态下，由于局部电子交换效应，随着Ni的还原，Ni边缘位置返回到低能量，表明Ni2+/3+参与了氧化还原反应。值得注意的是，NCM@Y-2样品的能量差为1.41eV，这意味着在充电状态下镍的价态相对较小。这主要是由于高电荷密度的YO6八面体中的大量电子进一步转移到高活性的Ni4+上。因此，Y3+-O2—Ni4+电子云的耦合改善了镍的配位环境。此外，在NCM@Y-2中，放电状态和原始状态的Ni边缘位置很好地重叠，表明表面氧是稳定的。采用软x射线吸附光谱（sXAS）研究氧的电子结构变化。图2c、d为总电子产额（TEY）模式检测到的O-k边缘光谱。充电至4.5V后，在光子能量约530.8eV处出现一个突变峰，表示O2－离子的氧化还原反应被激活。与此形成鲜明对比的是，Y修饰样品的相关峰比NCM的相关峰更强，这表明在过电荷条件下，更多的阴离子被氧化参与电荷转移（图2）。即使放电至2.75V，Y修饰后的样品仍保持一定的阴离子可逆性。图2层间耦合机理。(a)NCM和（b）NCM@Y-2在第一个循环期间NiK-edge的非原位XANES光谱。（c）NCM和（d）NCM@Y-2O-K-edge的非原位sXAS光谱。（e）NCM和（f）NCM@Y-2在第一个循环的非原位Nik边EXAFS。（g）NCM和（h）NCM@Y-2在第一个循环内的Nik边EXAFSWT图像。傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）对Ni边缘的局部配位信息具有较好的敏感性。从图2e，f可以看出，在1~2Å范围内观察到的第一个峰与过渡金属（Ni-O）周围的氧有关，而在2~3Å范围内观察到的第二个峰与过渡金属（Ni-TM）之间的键有关17,35。两种样品在最终充电状态下的Ni-O键长度明显缩短，在随后的放电反应中Ni-O键长度得到恢复。然而，对比初始态和放电态Ni-O和Ni-TM键的振幅和强度，裸样品的契合度明显低于Y修饰样品。总的来说，这种变化归因于Jahn-Teller活性Ni3+离子的存在导致Ni3+O6八面体的运动。结果表明，Y改性策略能有效抑制由jhn-teller畸变引起的过渡金属迁移，改善过渡金属层中的阳离子顺序。同样，对于NCM@Y-2中k3加权EXAFS信号的小波变换（WT），与NCM的Ni有明显差异的配位环境相比，在原始状态和放电状态下，Ni-O的强度和位置没有明显变化（图2g，h）。EXAFS结果进一步证实，Y3+-O2—Ni4+电子云的耦合增强了Ni在充放电过程中的稳定性和可重用性。电化学表征为了验证Y2O3改性后锂离子扩散动力学的增强，在NCM和NCM@Y-2上进行了高截止电压下的循环试验。由图3a和S9可知，NCM@Y-2在0.1C下的比放电容量为228mAh/g，库仑效率为89.5%，而NCM的相对比放电容量为221mAh/g，库仑效率为91.3%。比容量的提高是由于表面结构的稳定性增强和残余锂离子的减少。NCM@Y-2的哥伦比亚效率降低可能与高电压下SEI膜形成导致的锂损失有关。循环伏安（CV）曲线中观察到三对氧化还原峰包含从六方到单斜（H1-M）、单斜到六方（M-H2）和六方到六方（H2-H3）的相变（图S10）。初始充放电后NCM@Y-2的可逆性高于NCM，说明在体系中引入Y2O3后，提高了高镍材料的结构稳定性。此外，NCM@Y-2中0.156eV的相对较小的电压差证明Y2O3改性降低了极化。图3b显示了四个样品在2.75V到4.5V电压范围内，在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10C的不同倍率下的不同放电能力。随着循环次数的增加，NCM样品的放电比容量持续下降，特别是在10C时，放电比容量仅为99mAh/g。相比之下，NCM@Y-2的容量衰减相对较慢，在10C下的放电比容量为145mAh/g。倍率性能的提高是由于Y3+-O2—Ni4+电子云耦合避免了本体中不良的相变，以及由于LiYO2涂层与颗粒表面的化学键更强，在界面上构建了Li+的快速迁移通道。图3：电化学性能。NCM@Y-2在不同倍率下的充放电曲线。bNCM、NCM@Y-1、NCM@Y-2、NCM@Y-3的倍率性能。cNCM、NCM@Y-1、NCM@Y-2、NCM@Y-3在4.5V高压下的循环性能。dNCM和NCM@Y-2的电压分布图。e计算了NCM和NCM@Y-2在200次循环中的dQ/dV曲线。f高温循环稳定性测试。gNCM和NCM@Y-2的快速充电性能。h关于各种半电池的循环次数、倍率和容量保持的文献综述。除了倍率性能显著提高外，NCM@Y-2的循环稳定性也显著增强。如图3c所示，NCM@Y-2与具有200mAh/g可逆容量和200次循环后容量保持率65%的NCM相比，NCM@Y-2具有211mAh/g的更大放电容量和86%的循环稳定性。不可逆的结构退化通常会导致电压衰减，特别是在高压下。如图3d所示，NCM@Y-2与NCM相比保持了0.03V的低电压衰减，这表明Y3+可以稳定晶格氧，抑制层状表面结构向尖晶石相或岩盐相的不利转变。此外，利用第1～200次充电/放电曲线绘制了dQ/dV曲线（图3e）。很明显，NCM@Y-2中氧化还原峰的不可逆性降低，进一步证明了Y2O3改性材料可以提高结构稳定性。特别是在55℃的测试环境下，NCM@Y-2可产生210mAh/g的高可逆容量，并提高循环稳定性，100次循环后容量保持率为84%。这种良好的高温性能表明，LiYO2涂层不仅能抵抗电解质的腐蚀，还能起到保温的作用。两种样品在5C下的循环稳定性也显示了Y2O3改性策略的优势。NCM@Y-2中156mAh/g的放电比容量在400次循环后保持在135mAh/g（图3g）。更重要的是，证明了Y2O3改性策略在长周期性能上的优越性。（图3h和表S2）。此外，Y修饰后的样品作为正极也被组装在硬币式全电池中。值得注意的是，结果表明Y修正策略具有实际应用价值（图S11）。采用不同扫描速率的GITT测试和CV测试，深入研究了LiYO2涂层和Y3+掺杂对锂离子扩散动力学的影响。对比公式S3计算的DLi数据，NCM@Y-2保持的DLi值高于裸样（图S12）41。同样，Y2O3改性后样品中CV测试中DLi的较高值与GITT结果一致，进一步说明了Y2O3改性策略增强了锂离子扩散动力学（图S13和表S3）。此外，还利用电化学阻抗谱（EIS）评价了Y2O3对NCM@Y-2的改性作用。阻抗图中观察到两个高/中频半圆和一条低频直线，分别对应界面膜电阻（Rf）、电荷转移电阻（Rct）和Warburg阻抗（Wo）（图S14a）。所有阻抗值通过等效电路进行拟合，结果如图S14b所示。在第1次和第100次循环时，NCM@Y-2中的Rct值明显低于NCM，表明LiYO2涂层有效地降低了界面阻抗。通过式S5和式S6计算了NCM@Y-2中改进后的Li+扩散系数，与GITT和CV计算结果一致。（图S14c、d）。气体演化过程与相变考虑到Y3+对结构的影响，进一步采用差分电化学质谱法（DMS）对NCM和NCM@Y-2的气态反应物进行了研究。氧的氧化虽然会略微增加高镍材料的能量密度，但会加剧层状结构的不可逆损失，如迁移到Li层或在过渡金属离子界面处溶解。众所周知，电解质（如EC）在高于4.6V的高电位下会发生强烈的电化学氧化，从而驱动CO2的释放。如图4a所示，在4.7V电压下，两种样品中CO2的气体演化趋势相似。对于O2释放，在正常截止电压（4.3V）以下没有氧气释放。在4.7V左右的电压下，氧的出现与O在高压下接近费米能级时的2p态有关[45,46]。晶格中释放的氧会促进电解质的化学氧化，产生更多的CO247。正是由于裸露样品中氧气的气体演化，两个样品之间的CO2浓度才有差异。因此，较小的CO2峰值表明Y2O3修饰策略可以有效地锚定晶格氧，避免结构降解。同时，电子顺磁共振（EPR）测试也证实了这一结果（图S15）。图4c、d为通过软x射线吸收光谱（sXAS）测试得到的Ok边和Nil边光谱。在循环- NCM和循环-NCM@Y-2中分别检测到TM 3d- O2p杂化态和碳酸锂的前边缘区（浅绿色矩形）和~535 eV的能量（浅黄色矩形）。很明显，在NCM@Y-2中观察到相对较少的碳酸锂信号和较多的氧信号。在Nil边光谱中，循环NCM样品表面含有较多的Ni2+，这不利于层状结构的稳定性。对循环后的样品进行XRD测试（图S16）。如表S4所示，循环NCM@Y-2中Li+/Ni2+混合程度较低，证明有序结构得到了有效保持。此外，采用深度XPS法检测深层化学成分。O1s光谱呈现出两个明显的峰，这可能归因于晶格氧的存在和与电解质溶解相关的能带（C=O键）（图4e，f）。拟合结果表明，裸露样品表面的晶格氧浓度相对于Y2O3修饰样品相对较少，生长速率也保持在较低水平。在Ni2p光谱中，发现NCM表面Ni2+和Ni3+的浓度差异不明显。在体相中蚀刻后，Ni3+的浓度逐渐升高（图4，h）。对于NCM@Y-2，虽然表面的Ni2+浓度高于NCM，但随着蚀刻深度的增加，Ni2+/Ni3+的比例下降得更快，说明在Y3+的电荷补充机制下，抑制了第二粒子表面到体相的不可逆相变，从而提高了高镍材料的结构稳定性。图4：气体演化和相变研究。(a)NCM和（b）NCM@Y-2前三个旋回的O2和CO2气体演化。cO-K边缘和（d）NCM和NCM@Y-2循环后的XAS光谱的Ni-L边缘。（e）NCM和（f）NCM@Y-2表面到主体的高分辨率O1s光谱。（g）NCM和（h）NCM@Y-2的高分辨率Ni2p光谱。结构与界面稳定性为了评估Y2O3改性对相变的影响，在第一次充放电过程中进行了原位XRD分析。图5a显示，随着电荷反应的进行（电压低于4.2V），（003）峰首先向一个小角度迁移。这主要是因为从锂层中提取的Li+引起了氧层中排斥力的增加11,52。当电压超过4.2V时，由于电子从晶格氧转移到高度氧化的镍，观察到（003）峰向更高的2θ移动，导致过渡金属层间距急剧缩小。在无花果。在S17和5b中，在NCM中观察到更高的峰移（1.31°），c轴晶格最大收缩（5.4%）和更大的晶格体积变化（8%），这导致颗粒破裂，在严重的应力积累下容量迅速下降53。对于NCM@Y-2，除了减少氧阴离子的电荷损耗外，由于高活性Ni4+物质浓度的降低，改性策略还缓解了较大的静电斥力相互作用。利用飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）研究了200次循环后NCM和NCM@Y-2表面物质的分布（图5c，d）。CH2+的有机碎片代表碳酸盐溶剂的分解。LiO+和LiF−碎片来源于Li2O，而LiF是由锂盐分解析出的。在过渡金属与表面HF反应的产物中发现了一个NiF3−片段。一般来说，碎片归一化半强度可以评价CEI膜的厚度。相比之下，Y修饰样品的厚度明显减小。为了证明Y2O3修饰策略的优越性，对两个电极进行了长期循环后的TEM测试。在不同循环次数下，循环电极之间CEI膜的厚度有明显差异（图S18）。此外，从三维重建和化学图像上看，Y修饰后的样品中副产物浓度较低，表明界面腐蚀引起的正极－界面降解反应得到了有效缓解。所有物种浓度的显著差异进一步支持了这一观点（图2）。S19S20)。图5：表面结构退化分析。(a)NCM@Y-2的原位XRD图谱。b在充电截止电压为4.5V时，NCM和NCM@Y-2电极初始充电过程中晶格参数（c轴和体积）与电压的函数关系。（c）NCM和（d）NCM@Y-2深度剖面曲线。e两个样品中不同物种的综合收率。循环（f）NCM和（g）NCM@Y-2电极的高分辨率TEM图像和选定区域图像。在长期循环后的SEM图像中，可以清楚地看到NCM样品中的第二颗粒含有不可逆裂纹。相比之下，NCM@Y-2中的第二颗粒完好无损，直观地体现了对Y2O3改性的积极作用（图S21）。电池循环后的透射电镜测试进一步验证NCM@Y-2的效果。在图5f中，可以看到NCM内部结构中存在较厚的岩盐相（Fm-3m），而NCM@Y-2循环后的结构损伤相对较弱（图5g）。此外，循环样品的过渡金属浓度也如图S22所示，其中含量差异显著。结果表明，Y2O3改性引起的锂层与过渡金属层之间的层间耦合提高了结构的稳定性。同时，LiYO2涂层有效地保护了二次颗粒的表面，避免了电解液渗入初级颗粒间隙对界面的腐蚀。在热破坏方面，NCM@Y-2上的差示扫描量热法（DSC）结果与高温性能一致。具体来说，在引入Y2O3后，起始温度从234℃提高到238℃，产热量减少了74%（图S23）。理论计算为了验证上述Y2O3改性机理，采用密度泛函理论（DFT）进行了验证。所有的计算都在NCM的（104）稳定晶面上进行。基于裸样品和LiYO2涂层NCM的优化结构（图6a），计算了LiYO2涂层的投影态密度（PDOS），以研究LiYO2涂层的影响。从图S24a中可以清楚地观察到LiYO2涂层NCM中更多的电子态，这表明涂层LiYO2后NCM的导电路径变宽。此外，费米能级位置的放大图片进一步证实了这一结果（图S24b）。因此，在电导率增强的影响下，LiYO2涂层的NCM将提供更好的倍率性能。在以往的研究中，晶格氧的损失与过渡金属离子转移密切相关，并导致结构变化。随后，通过计算生成能考虑掺杂Y3+的可能取代位，如图S25所示。计算结果表明，Ni、Co、Mn和Li位置的生成能分别为−3.3734、−5.9129、−3.7818和−7.5786（图6a）。值得注意的是，Y3+在Li位置的形成能最低，说明Y3+最有可能取代Li位置。图6：密度泛函理论计算。a计算了NCM中不同取代位掺杂Y阳离子的形成能。（b）NCM和（c）Y掺杂NCM的VCDD。dNCM和NCM@Y-2不同原子的电荷转移数。Ni和O在NCM、Y掺杂NCM、g掺杂NCM和Y掺杂NCM中的DOS。iNCM、jY掺杂NCM、k掺杂NCM和lY掺杂NCM不同状态下的DOSsNi。全尺寸图像除了在锂提取后作为支撑锂层的支柱离子外，Y3+还具有多电子性质（相对于Li+）。利用价电荷密度差（VCDD）和贝德电荷分析对其局部电子结构进行了研究。图6b、c分别显示了Li位置附近和取代Li的Y位置附近的电子云变化。在Y位置附近的氧原子被观察到接受更多的电荷。此外，NCM和掺Y3+NCM中的电荷转移如图6d所示。显然，标记氧电荷数的增加进一步证明掺杂剂通过向相邻氧转移更多的电荷来锚定晶格氧。众所周知，在晶体领域中，计算出的DOS是区分不同轨道杂化和d轨道分裂的重要工具。Y3d和O2p波段的积分重叠表明存在一定的相互作用（图6f）。从图6e，g中可以看出，去掉一半锂离子后，Ni3d带接近O2p带。同时，O2p带中心附近的Ni3d带随着锂浓度的降低而增加，表明Ni和O之间的共价增强。总的来说，由于Ni3d-O2p杂化态，Ni和O中出现了共价诱导电荷的重新分配，导致晶格氧58的不稳定。然而，对于Y掺杂样品，在消光过程中，Ni3d和O2p波段的重叠积分面积相对较小。此外，利用Ni三维轨道分裂对Ni的特定价态进行了研究，结果如图6-1所示。在充电状态下，两种样品的Ni4+氧化态在费米能级附近（图6k，l）。我们发现，Y掺杂的NCM以大量Ni3+为主，Ni4+的贡献较小，而NCM则相反。事实上，Y3+不仅用来稳定晶格氧。在还原耦合作用下，积聚在氧位的电子被转移到高价态的镍上，导致充电过程中镍的活性降低。讨论综上所述，Y2O3改性策略可以通过抑制氧损失和过渡金属离子在高压下的转移，优化高镍材料的表面结构，增强界面稳定性。XRD、STEM-HADDF和DFT表征结果表明，Y3+取代Li+，成为锂层中的电子给体。XAS和DFT表征进一步证明了Y3+-O2—Ni4+电子云耦合机理通过稳定晶格氧和还原高活性镍来提高结构稳定性。因此，与裸样品相比，改性后的样品在高截止电压下的倍率性能、循环稳定性，特别是高温性能均有显著提高。Electronic structure formed by Y2O3-doping in lithium position assists improvement of charging-voltage for high-nickel cathode；Nature Communications； DOI: 10.1038/s41467-024-52768-7 锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。相关阅读：锂离子电池制备材料/压力测试！锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！ 软包电池关键工艺问题！一文搞懂锂离子电池K值！工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！ 揭秘宁德时代CATL超级工厂！ 搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！锂离子电池生产中各种问题汇编！ 锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）
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