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近日，深圳清华大学研究院（清华深研院）刘思捷/香港科技大学Kristiaan Neyts教授团队在《Advanced Energy Materials》国际期刊上综述研究了硫化物/聚合物复合固态电解质及其全固态锂离子电池的应用，并被评选为正封面（front cover）文章。
该工作被评选为《Advanced Energy Materials》正封面文章：
本文综述了硫化物与聚合物复合固态电解质（SSEs）在高能量密度全固态锂离子电池（SSLBs）中的应用研究。随着全球对能源的需求日益增加，以及环境保护要求的提升，市场对高效可充电电池储能系统的需求变得愈发紧迫，尤其是在太阳能和风能等可再生能源存储领域。锂离子电池（LIBs）因其出色的工作电压、高能量密度、便携性、良好的低温性能及长寿命，成为理想的解决方案之一。然而，液态电解质所带来的电解液泄漏、起火和爆炸等安全隐患，严重制约了锂离子电池的长期应用。因此，研究者们逐渐转向用无机固态电解质（SSE）来替代传统的有机液态电解质，以组装更安全、可回收性更强、应用范围更广的固态锂离子电池（SSLBs）。
硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法涉及将硫化物与有机成分混合，然后通过干燥形成复合电解质膜或片，如表1所示。这一过程不仅可以提高电解质的离子导电性，还能增强其机械强度和稳定性，从而提升全固态锂离子电池的整体性能。此外，研究还表明，通过调整硫化物与聚合物的比例和配方，可以进一步优化电解质的性能，以适应不同的应用需求。这些研究方向为开发更高效、更安全的全固态锂离子电池提供了新的思路和可能性。
Table 1 Summary of the Basic Properties of “organics-in-sulfide” composite SSE
当有机物和硫化物的含量相等时，会形成一种中间复合固态电解质（SSE），如图2b所示。正如之前所提到的，当有机物的含量非常低时，它们会与硫化物结合形成有机物硫化物复合固态电解质。在这种情况下，添加锂盐后，有机物能够充当锂离子传输的通道，从而提升电解质的机械性能。而在缺乏锂的情况下，有机物则可以作为粘合剂，填充硫化物颗粒间的空隙，使得电解质结构更加紧密。
然而，由于有机物自身具有绝缘特性，复合固态电解质的导电性通常会随着有机物含量的增加而下降。这是因为有机物可能会遮蔽硫化物颗粒之间本应存在的锂离子传导路径。不过，某些特殊结构的有机化合物（例如网络结构或导线状结构）可以被引入，以适量的方式作为复合固态电解质的支撑框架。这种设计能够有效地提供良好的弹性以及锂离子的渗透性，形成一种兼具性能与结构优势的杂化膜。
表2中详细总结了“即时”复合固态电解质的基本特性，包括其组成、性能参数以及应用潜力。这些信息为进一步研究和开发新型电解质材料提供了重要的参考依据。通过优化有机物和硫化物的比例、结构和相互作用，可以实现更高效的锂离子导电性和机械强度，从而推动固态电池技术的发展。
Table 2 Summary of the Basic Properties of “immediate” composite SSE
无机-有机复合固态电解质（SSEs）的一大局限性在于，为了实现较高的离子电导率，通常需要使用大量的无机填料（超过30%），这不仅增加了膜的制备难度，还可能导致其机械性能的下降。为了解决这个问题，可以考虑使用具有超高离子电导率的硫化物电解质作为无机填料，这类电解质被称为有机硫化物固态电解质（SSEs）。近年来，基于硫化物的有机化合物SSEs的研究逐渐引起了关注，但相关文献仍然较为稀少，且大部分工作主要集中在硫化物本身的研究上。
如表3所示，这些新兴的有机硫化物SSEs显示出良好的潜力，尤其是在提高整体电导率和优化机械特性方面。通过合理设计与调控有机物与无机硫化物的组合，可以实现更优异的电解质性能。这种研究方向不仅有助于深化对固态电解质的理解，还可能推动下一代电池技术的进步，尤其是在提升能量密度和安全性方面。未来的研究可以进一步探索更广泛的有机和无机材料组合，以获得理想的复合固态电解质结构，满足高性能电池的需求。
Table 3 Summary of the Basic Properties of “sulfide-in-organic” Composite SSEs
到目前为止，许多研究已经聚焦于聚合物与硫化物之间的复合固态电解质（SSEs），这种结构通常被称为三明治式层状复合SSEs，如表4所示。这种设计理念通过将聚合物和硫化物交替层叠，以期实现优越的离子导电性和机械强度。
在这些研究中，科学家们探索了不同聚合物和硫化物的组合，以优化复合材料的电化学性能。聚合物层不仅能提供良好的机械支持，还能改善界面相容性，同时硫化物层则主要负责提高离子导电性。三明治结构的特点在于其可以实现更高的离子传输效率，同时保持良好的力学性能，这对于固态电池的实际应用至关重要。
此外，随着对这些复合固态电解质的深入研究，研究者们还发现，调节各层的厚度及其材料成分，可以显著影响电解质的整体性能。因此，这一领域的研究不仅为新型固态电池的开发提供了重要的理论基础，也为工程实际应用中优化电解质性能提供了新的思路和方法。未来的研究可能会进一步探索不同材料的相互作用机制及其在不同工作条件下的表现，从而推动固态电池技术的进步与应用。
Table 4 Summary of the Basic Properties of “layer-by-layer” Composite SSEs
硫化物-有机复合固态电解质（SSE）的合成过程通常需要在惰性气氛中进行。这是因为硫化物电解质和聚合物电解质的合成步骤是独立进行的，随后再进行混合，以便在开展各种实验之前形成复合材料。因此，在此讨论中，不涉及单一的硫化物电解质或单一的聚合物电解质的具体实验方法。
表5对硫化物-有机复合SSE的制备方法进行了详细的总结。这些方法涵盖了不同的合成技术，包括溶液法、熔融法以及其他常见的复合工艺，每种方法都有其独特的优缺点和适应范围。通过合理选择合成策略，研究人员能够优化复合电解质的微观结构，从而提高其电导率和机械性能。
在合成过程中，控制各组分的比例、混合方式以及后续的热处理条件至关重要。这些因素不仅影响复合材料的结构特性，还会对其电化学性能产生重要影响。随着对硫化物-有机复合SSE的研究深入，开发更高效的合成方法将进一步推动其在固态电池领域的应用潜力。未来的研究方向可能包括探索新型材料组合、优化合成条件以及评估其在实际电池中的性能表现，以实现更高的能量密度和更长的循环寿命。
Table 5 Summary of the preparation methods of sulfide-organics composite SSEs
深圳清华大学研究院低碳能源与节能技术重点实验室副主任、副研究员，香港科技大学访问学者刘思捷为论文第一作者及通讯作者。其他主要贡献者为先进显示与光电子技术国家重点实验室主任，香港科技大学教授Kristiaan Neyts；香港科技大学助理研究员周乐；中国农业大学钟廷珺；中山大学副教授吴鑫。研究得到深圳市可持续发展专项项目的资助。本文被评选为《Advanced Energy Materials》正封面文章。
论文信息：Sulfide/Polymer Composite Solid-State Electrolytes for
All-Solid-State Lithium Batteries.
Sijie Liu,* Le Zhou, Tingjun Zhong, Xin Wu, and Kristiaan Neyts
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202470213
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