NatureMaterials：无负极固态电池的电-化学-机械耦合！

锂电联盟会长 2025-01-04 09:53

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固态电池（SSBs）通过用固态电解质（SSE）替换锂离子电池中的液态电解质，成为一种吸引人的技术，因为它们代表了使用高容量电极材料如锂金属的可靠途径，实现了比锂离子电池高达50%的能量密度提升。此外，SSBs可以提供宽的电化学窗口，并且由于缺乏易燃的液态电解质，可能具有改善的安全特性。尽管锂金属阳极提供了卓越的能量密度，但使用锂箔进行制造需要高度控制的氛围，这在实施上成本较高。“无负极”SSBs提供了一个潜在的解决方案，以应对这一挑战，同时实现更大的能量密度。“无负极”这一术语指的是在电池组装时负极没有额外的锂金属存在。这种架构也被称为“无阳极”、“无储锂”或“零锂”。尽管“无负极”这一术语在电化学电池需要两个电极的事实上并不准确，但由于其广泛的使用，我们在这里采用这一术语。在无负极SSBs中，完全锂化的（放电的）阴极活性材料，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，与负极|SSE界面处没有额外锂金属的集流体配对。在充电过程中，在集流体上镀上金属锂，在放电过程中剥离。由于某些SSEs与锂金属显示出良好的界面稳定性，并且固体-电解质界面（SEI）形成仍然局限于这个平面界面，无负极SSBs比无负极液态电池更有前景，后者在每个充放电周期中倾向于持续形成SEI。传统锂过量SSBs的性能主要由锂|SSE界面的动态演变控制。在电池放电过程中，锂从界面被移除（剥离），如果这个过程发生得太快，无法补充耗尽的锂，就会形成空隙，导致界面接触损失和高阻抗。这种界面接触损失在SSBs中发生，但不在液态电解质电池中发生，并且它可以强烈影响循环行为。在随后的充电过程中，不完美的接触会诱导非均匀的锂沉积，电流集中在空隙周围的周长上，导致穿透SSE并导致短路的枝晶和丝状生长。与锂过量SSBs一样，无负极SSBs的行为主要由界面演变和退化现象控制。然而，与锂过量情况相比，无负极系统对额外的因素敏感。例如，第一次充电期间的锂沉积由集流体上的成核和生长控制，集流体|SSE界面的局部化学-力学环境影响沉积过程的均匀性和锂形态。这是一个挑战，因为空间均匀的镀锂和剥离锂是防止循环过程中电流集中的理想选择。为了实现高能量密度和长循环寿命，无负极电池的库仑效率（CE）应该非常高（>99.95%），因为系统中没有多余的锂来补充任何由于副反应而损失的锂。这些因素都与无负极SSBs中的基本电化学-力学现象有关。本文总结了控制无负极SSBs中锂沉积和剥离的因素的知识状态。

本文提供了一个关于控制无负极固态电池中锂的成核、生长、剥离和循环的因素的概述，包括锂的力学变形、集流体的化学和力学性能、微观结构效应和剥离动力学。讨论了工程界面以最大化性能和延长电池寿命的途径。最后，提出了需要追求的关键研究问题，包括在低堆叠压力下的行为、定制界面生长和工程集流体及中间层。

第一作者：Stephanie Elizabeth Sandoval和Catherine G. Haslam；通讯作者：Matthew T. McDowell，单位是佐治亚理工学院材料科学与工程学院。

锂初始沉积

在无负极固态电池中，锂的初始沉积过程面临着与锂过量电池不同的挑战。特别是在第一次充电时，锂的成核和生长过程受到电化学-力学现象的显著影响。由于负极没有多余的锂可以塑性变形以接触固态电解质（SSE），初始成核必须发生在集流体和SSE接触区域之间。因此，接触形成和SSE与集流体之间的粘附力在锂的成核和生长中起着重要作用。在无负极SSBs中形成SSE|集流体界面可能需要高温或高压处理步骤，这取决于SSE的机械性能。例如，对于硫化物SSEs，如Li6PS5Cl，可以通过单轴或等静压在相对较高的压力下建立集流体接触。在初始SSE|集流体界面形成后，施加的偏置或电流导致锂离子从正极迁移并在负极集流体上沉积为锂金属。在锂沉积过程中，界面处的应力演变可以影响各种现象，包括集流体和SSE之间的界面层状、集流体的塑性变形或断裂以及SSE内的裂纹扩展。成核行为可以影响新形成的锂的微观结构。镀锂电流密度已知会影响无负极电池中的锂沉积，通过改变成核密度。增加的过电位在更高的电流密度下导致成核位点的面积密度相应增加，并且可以使用电流脉冲来增加成核密度。锂在无负极电池中的微观结构属性主要由与集流体的界面相互作用和沉积条件决定，包括电流密度和温度。高电流密度、低温和/或杂质可能会最小化晶粒尺寸，尽管这些方面需要进一步研究。堆叠压力，或施加到电池堆叠的单轴应力，是SSB开发中的一个常见方面。实验室研究报告了从大约1 MPa到数百MPa的广泛堆叠压力范围。了解堆叠压力对SSBs中材料演变的影响是一个关键的研究领域，因为对于实际应用来说，超过约1 MPa的堆叠压力是难以施加的。提升温度可以加速锂传输到、来自或沿SSE|集流体界面，需要优化耦合的热、电化学和机械输入参数以实现均匀的锂沉积和生长，可能通过脉冲沉积或调制温度和堆叠压力来实现。

无负极固态电池中锂金属沉积过程中界面形成和接触的重要性

在无负极固态电池中，由于负极没有多余的锂金属来塑性变形以接触固态电解质（SSE），因此初始的锂成核必须发生在集流体和SSE接触的区域。这意味着集流体和SSE之间的接触形成以及它们之间的粘附力在锂的成核和生长中扮演着关键角色。SSE和集流体界面的形成可能需要高温或高压处理步骤，这取决于SSE的机械性能。例如，硫化物SSEs（如Li₆PS₅Cl）可以通过单轴或等静压在相对较高的压力下（约10 MPa到500 MPa）建立集流体接触。对于某些氧化物SSEs，如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂，集流体可以在900℃下通过适度的单轴压力与SSE进行结合。实现集流体和SSE之间界面接触的过程在实验室规模设置中可以有很大差异，而工业规模过程将需要不同的方法。例如，硫化物隔膜可以通过滚压与集流体集成。由于锂金属的高同质温度，在环境条件下，如果不对材料进行改性以阻止粗化，那么粗化可能会促进更大的晶粒尺寸。此外，锂的微观结构属性主要由与集流体的界面相互作用和沉积条件（包括电流密度和温度）决定。高电流密度、低温度和/或杂质可能会最小化晶粒尺寸，尽管这些方面需要进一步的研究。为了实现高能量密度和长循环寿命，无负极电池的库仑效率（CE）应该非常高（>99.95%），因为系统中没有多余的锂来补充由于副反应而损失的锂。

图1：a, b, 固态电池（SSBs）的结构示意图。a为锂过量SSB，b为无负极SSB。

无负极固态电池中锂金属沉积过程中结构演变和应力效应的影响

锂金属电极在镀锂和剥离过程中体积变化会引起电极和钝化膜中的应力变化，这些应力的演变对电池性能至关重要。已有研究通过拉伸试验、纳米压痕和声学方法研究了锂金属的变形，提供了关于锂金属力学性质的重要信息，强调了其蠕变行为和粘塑性。锂金属的屈服强度相对较低（<1 MPa），但在较小尺度上塑性流动的起始应力大约是其30-200倍。纳米压痕研究表明，在低应变率下存在扩散介导的流动，随着压痕深度和应变率的增加，流动转变为位错介导。研究显示，在锂金属沉积过程中，表面层中会出现压缩应力的急剧增加和饱和。这些应力主要是由金属表面形成的多相固体电解质界面（SEI）中发生的电化学反应引起的。通过分析表明，观察到的表面层中的压缩应力预计将以与之前研究提出的锂金属中的压缩应力不同的方式影响形态演变。实验观察表明，在锂金属负极的表面层上，镀锂过程中会出现应力的急剧增加和饱和。这些应力的演变对电池性能有重要影响。通过分析和模型建立，研究者们展示了在锂金属沉积过程中，表面层的压缩应力对形态演变的影响，这与锂金属本身的压缩应力影响有所不同。通过原位曲率测量，研究者们监测了锂金属薄膜在镀锂和剥离过程中的应力演变。这些测量结果表明，锂金属沉积过程中的应力主要是由表面层中发生的电化学反应引起的。

无负极固态电池中锂金属沉积的成核行为

成核行为影响新形成的锂的微观结构。在无负极固态电池中，镀锂电流密度已知会影响锂沉积，通过改变成核密度。增加的过电位在更高的电流密度下导致成核位点的面积密度增加，这可以通过电流脉冲来增加成核密度。高密度的锂核在集流体上可以促进细晶粒锂的生长，随着镀锂的进行，或者具有高厚度均匀性的锂。然而，由于锂在环境条件下具有高同质温度，除非材料被修改以阻止粗化，否则粗化可能会促进更大的晶粒尺寸。锂在无负极电池中的微观结构属性主要由与集流体的界面相互作用和沉积条件决定，包括电流密度和温度。高电流密度、低温度和/或杂质可能会最小化晶粒尺寸，尽管这些方面需要进一步研究。锂的成核和生长是一个复杂的电化学-力学现象，受到多种因素的影响，包括界面的化学和机械性质、电流密度、温度和集流体的微观结构。成核行为不仅影响锂的沉积形态，还影响电池的库仑效率和循环稳定性。在无负极固态电池中，为了实现高能量密度和长循环寿命，需要非常高的库仑效率（>99.95%），因为系统中没有多余的锂来补充由于副反应而损失的锂。通过研究不同电化学条件下的金属锂沉积行为，提出了一种扩散-反应竞争机制，以阐释决定锂沉积形貌的内在机理。通过调控界面层结构，可以降低扩散阻力，从而使得锂的沉积形貌从枝晶状变为稳定的球状。

堆叠压力对无负极固态电池性能的影响

图2：a, 无负极SSB中单个锂沉积物在施加的堆叠压力（Fstack pressure）下的示意图，显示了影响锂沉积的因素，包括集流体（CC）厚度（t_CC）、锂（σ_Li）、集流体（σ_cc）和固态电解质（SSE）（σ_SSE）中的应力、SSE与锂（γ_SSE/Li）之间以及锂与CC（γ_Li/CC）之间的界面能、SSE/CC界面（K_c,SSE/CC）和SSE本身（K_c,SSE）的断裂韧性、SSE颗粒直径（d_SSE）、锂相体积（V_Li）、吉布斯自由能变化（ΔG_V）和相间（以彩色球体显示）。b-g, 实验条件影响锂初始生长的因素包括电流密度（b）、电池堆叠压力（c）、温度（d）、CC厚度（e）、CC或SSE的化学异质性（f）以及电解质微观结构和表面粗糙度（g）。

堆叠压力对锂箔和固态电解质（SSE）之间的界面接触有显著影响。在低堆叠压力下，锂箔表面的尖端接触会导致接触不良和明显的间隙，这种“点-平面”接触结构会导致单位面积电流过大和锂沉积不均匀，最终造成过早短路。中等压力可实现完全、平滑和紧密的表面接触，由于有效的“平面-平面”接触可最大限度地降低实际单位面积的电流密度并减弱尖端效应，因此临界电流密度（CCD）最高。堆叠压力也会影响全电池的首次循环的库伦效率和比容量，压力越高，库伦效率和容量越大，但存在一个极限，超过这个极限就会导致短路故障。有趣的是，中等压力（10 MPa）可带来最佳的循环稳定性和整体库仑效率。通过在电池循环过程中控制单轴堆叠压力，可以实现高密度具有理想柱状结构的锂沉积。压力可以通过改变锂沉积物上表面的表面能，在微尺度上调整有利的锂生长方向；同时通过施加力学约束，在纳米尺度上致密化锂沉积物。堆叠压力的变化源于弹簧的形变，而可变体积电池中的电池厚度进一步验证了这一点。减轻压力变化能显著地维持电池制造过程中最初施加的一致堆叠压力。堆叠压力对ASSLMB的各个方面（包括SE的表面形貌、离子电导率和CCD以及全电池性能）的影响既复杂又重要。研究发现，适度的压力（30-50 MPa）是获得高CCD和抑制枝晶生长的最佳条件。锂箔与电解液之间的接触模式也会影响CCD，“点-平面”接触结构会导致锂沉积不均匀和过早短路。堆叠压力是影响无负极固态电池性能的一个关键因素，它直接影响电池的界面接触质量、电化学性能和循环稳定性。优化堆叠压力对于提高电池性能和稳定性具有重要意义。

温度对固态电池性能的影响

温度是影响固态电池性能的关键因素之一。对于商业化的锂离子电池，其可接受的工作温度范围是-20至55℃。超出这个范围，电化学性能会恶化，导致电池系统不可逆的损伤。对于固态电池（SSBs），尤其是大多数基于锂金属的全固态电池（ASSBs），界面接触问题和相对较低的离子扩散动力学限制了它们的工作温度范围，通常为55至70℃。大多数全固态电池通常在相对较高的温度范围（55℃至120℃）内运行，因为在这个温度范围内，固态电解质（SEs）/电极中的离子导电性可以得到增强。适当的高温还可以减少金属电极的变形应力。然而，高温也可能导致电池老化加速，甚至引发热失控。与高温影响相比，低温影响相对简单。在传统的液态锂离子电池中，随着温度的降低，电解液的粘度增加，锂在负极表面的沉积副作用加剧，导致锂离子传输动力学降低，内阻增加，工作寿命缩短。在固态电池中，低温也会影响系统性能，尤其是对于那些具有SEs的系统。由于资源限制和地区分布不均，寻找锂的替代品变得重要。钠和钾基固态电池（SSBs）显示出在不同应用领域的独特性能，并且资源可持续性更好。由于特定的应用场景总是与特定的工作温度范围相关联，因此温度问题将极大地影响SSB的性能和操作可靠性。探索不同的SSB可以帮助缓解资源短缺问题，并实现宽温度范围的应用。温度对固态电池的性能有着显著的影响，无论是高温还是低温都会对电池的电化学性能和安全性产生重要影响。因此，对于固态电池的设计和应用，温度管理是一个不可忽视的重要方面。

固态电池中的界面和界面效应对电池性能的影响

全固态电池中固态电解质和电极的物理机械稳定性不佳，会导致电极/电解质界面处产生结构应力，随着电化学循环的进行，结构应力不断累加，最终影响电池的电化学性能。例如，石榴石型氧化物电解质对锂金属相对稳定，但其高弹性模量导致与正极的界面接触面积较小，并形成一定程度的结构缺陷，致使界面阻抗升高。在负极/电解质之间引入缓冲层是改善界面稳定性的可靠方法之一。例如，利用离子液体构建多功能中间层，不仅可以解决负极-电解质的界面稳定性问题，还可以有效解决电池中存在的热失控问题。在充放电后离子液体会生成无定形碳包覆层，减弱金属锂和LAGP电解质间的直接接触，限制界面处的反应，保证界面稳定。锂枝晶是固态电池中常见的问题之一，它们可能穿透电解质并导致短路。均匀的外部压力可以抑制锂枝晶的生长，因为压力可以均匀分布在全电池内部，防止局部区域出现应力集中和锂枝晶的优先生长。正极与固态电解质之间的界面层在高温下存在明显的界面反应，导致界面阻抗增大和离子传输能力减弱。同时固态电池在循环过程中由于电极体积膨胀，导致界面接触变差和循环稳定性降低等问题。因此，解决正极与固态电解质的界面稳定性问题主要集中在抑制界面元素扩散和界面反应。全固态电池在循环过程中，正极/电解质界面、负极/电解质界面都会发生界面反应，同时由于Li的脱嵌，正极活性物质发生体积变化，导致界面处会产生孔隙、裂纹、接触不良等现象，增加界面阻抗，影响电池的长期循环能力。目前对于界面反应和结构变化的表征一般是直接观测的方法或者元素分析推测。例如，采用原位的扫描电子显微镜对聚合物固态电池的电解质/Li金属负极界面进行观察，发现在首次放电后和充电后的锂金属负极厚度发生了变化，说明锂金属发生了膨胀，变为较为疏松的结构，减少与电解质的接触面积，局部电流增大，影响电池的性能。界面和界面效应对固态电池的性能有着显著的影响。通过优化界面接触、抑制界面反应、控制锂枝晶生长以及表征界面反应，可以显著提升固态电池的电化学性能和循环稳定性。

固态电解质（SSE）的微观结构对电池性能的影响

SSE的微观结构，包括晶粒大小、密度和表面粗糙度，可能会通过界面接触变化或结构异质性影响沉积锂金属的形态演变。较小的SSE晶粒尺寸，如果未进行抛光，可能会促进初始接触形成，并在沉积初期增强膜的均匀性。SSE的表面粗糙度取决于致密化方法和表面抛光步骤。SSE与Li/SSE界面的粗糙度越大，通常表现出更低的剥离容量和库仑效率，尽管不同粗糙度的界面允许有效的原位锂沉积。SSE微观结构在集流体界面的属性也影响SSE的相对还原分解量，表明金属润湿性和SSE反应性之间的联系。多孔SSE框架可用于无负极SSBs中容纳沉积的锂，提高锂剥离效率，但会降低比能量。最近发现界面SSE微观结构对循环性能的影响，表明微观结构控制是实现可靠性能的关键。通过调节SSE的微观结构，可以改善界面接触，减少界面电阻，提高电池的电化学稳定性和循环性能。例如，通过微结构调控、涂层正极、合成改性和其他处理方法来提高界面性能。SSE的化学和电化学稳定性对于提高电池的安全性至关重要。硫化物基全固态锂电池（ASSLB）因其出色的离子导电性、高能量密度和增强的安全特性而被视为下一代能源存储解决方案的基石。然而，由于正极和硫化物SSE之间的亚优固态界面接触以及两者的化学/电化学稳定性受损，限制了其在提高能量密度和延长循环寿命方面的潜力。SSE的微观结构对固态电池的性能有着显著的影响。通过优化SSE的微观结构，可以提高电池的电化学性能、循环稳定性和安全性。

充放电循环对固态电池性能的影响

图3：a-d, 影响无负极SSBs充放电循环行为的因素。a, 初始镀锂后的无负极SSB，锂层厚度均匀。b, 在相对较低的电流密度下，界面上的均匀剥离将导致锂的均匀移除，可以实现长循环寿命。c, 在相对较高的电流密度下剥离可能导致界面处形成空隙（类似于锂过量电池），这可能在随后的镀锂步骤中集中电流，导致丝状生长。d, 空间异质剥离将在剥离结束时导致孤立的锂域，这将引起电流集中，可能在镀锂时导致空隙形成，进而导致丝状生长。黑色箭头表示将导致长循环寿命的理想形态演变；红色箭头表示将导致电池退化和缩短循环寿命的演变。

充放电循环是评估电池性能的关键因素之一。随着充放电循环次数的增加，电池的容量会逐渐衰减，当容量衰减至额定容量的75%~80%时，认为电池进入失效状态。放电倍率、电池温升、环境温度对锂离子电池放电容量有较大影响。充放电制度包括充放电方式、倍率和截止条件等三个方面。不同的正极材料，如磷酸铁锂(LFP)和镍钴锰三元材料(NMC)，因其独特的优势被广泛用作锂离子二次电池的正极材料，它们的循环寿命差异较大，影响电池的容量特性。在固定的充放电规则下，不同放电倍率对电池放电容量有显著影响。增加放电倍率会导致电池放电容量整体呈现衰减趋势，尤其是在低温条件下，放电容量衰减更为严重。适当的高温对锂离子的脱嵌和嵌入有促进作用，尤其是对放电容量来说，放电倍率越大，生热速率越大，锂离子电池内部的电化学反应越明显。研究结果表明，通过调整固态电解质的组成和结构，以及与正极材料的匹配度，可以进一步提高电池的充放电效率和循环寿命。一些固态电池在优化后表现出优异的循环性能，例如在80℃下1C循环300次后，放电比容量仍有110mAh g-1，容量保持率达90%以上。硅负极能显著提高锂离子电池的能量密度，但传统液态电解质系统中循环性能有限。使用无机固态电解质可以改善硅负极的循环性能，且硅颗粒的大小会影响全固态电池的性能。充放电循环对固态电池的性能有着显著的影响，包括电池的容量衰减、放电倍率、温度敏感性以及循环寿命。通过优化充放电制度、界面改性以及材料选择，可以有效提升固态电池的充放电性能和循环稳定性。

库仑效率（Coulombic Efficiency, CE）对固态电池性能的影响

库仑效率（CE）是衡量电池充放电过程中电荷转移效率的一个重要指标，定义为电池在放电过程中释放出的电荷量（单位为安·时）与充电过程中输入的电荷量（单位为安·时）的比，以百分数表示。高库伦效率意味着电池在每次充放电循环中能够有效地利用输入的电荷，减少能量的损失。它不仅影响到电池的能量密度和工作寿命，还涉及到电池的安全性和经济性。库仑效率受多种因素影响，包括电池类型和化学反应、充电和放电速度、温度、充电和放电截止电压，以及循环次数。不同类型的电池具有不同的库伦效率，而化学反应中产生的副产物可能导致能量损耗。库仑效率直接反映了电池在充放电循环中的能量损失和副反应程度。高库仑效率表示电池在充放电过程中电荷损失较少，电池效率较高；低库仑效率则表明在充放电过程中有较多的电荷损失，可能存在较多的副反应。在研究和开发新型电池材料和电池管理系统中，库仑效率具有重要作用。它帮助科学家和工程师优化电池性能，提高电池寿命和能量密度。库仑效率的变化趋势可以揭示电池的老化情况，是判断电池循环稳定性和寿命的重要依据之一。随着电池使用次数的增加，如果库仑效率逐渐下降，则表明电池内部可能存在不可逆的变化，如电极材料结构破坏、颗粒破碎或体积变化等问题。低库仑效率往往伴随着副反应的发生，这些副反应不仅消耗了不必要的电荷，还可能导致气体生成或其他安全隐患。监控库仑效率有助于评估电池的安全性和可靠性。库仑效率是评价电池性能和效率的关键参数，直接反映了电池在充放电循环中的能量损失和副反应程度。理解和优化库仑效率对于提高电池或电容器的性能至关重要。

剥离动力学（Stripping dynamics）在电池领域，尤其是在金属沉积/剥离过程中的应用和影响

剥离动力学涉及到在电化学环境中，特别是在电池充放电过程中，金属离子在电极表面的沉积和剥离行为。这个过程对于理解电池的充放电效率、循环稳定性和寿命至关重要。在电池研究中，剥离动力学的应用包括但不限于钠金属沉积/剥离过程的原位观察。燕山大学的研究表明，通过原位环境透射电子显微镜技术，可以观察到钠金属在沉积和剥离过程中的多面体结构变化，这对于理解钠金属电池的充放电行为具有重要意义。剥离动力学受到多种因素的影响，包括颗粒大小、表面张力、界面能和粘性耗散等。实验观察和理论分析表明，通过调整这些参数，可以控制剥离模式的活动区域，从而实现对粒子分离过程的精确控制。通过调整颗粒大小，可以有选择性地控制剥离模式。较小的稳定化颗粒会导致更广泛的剥离区域，这是因为较小颗粒包裹的液滴具有较大的表面张力，从而引起表面能变化较小。剥离阈值由动能、增加的表面能和粘性耗散之间的能量竞争决定。这种能量竞争的理解为通过调节颗粒大小来实现粒子分离提供了重要的洞见，并为涉及相分离的应用提供了指导。剥离动力学的研究不仅有助于改进电池的性能，还可以推广到其他涉及相分离的应用中，如液滴撞击液膜过程中的粒子分离，这对于材料工程和新物质的制备具有重要意义。剥离动力学是电池技术中一个关键的研究领域，它涉及到金属离子在电极表面的沉积和剥离行为，对于优化电池性能和开发新材料具有重要的理论和实际意义。

图4：a-d, 无负极SSB中沉积锂的表征。a, 碳中间层在2 mAh cm⁻²锂沉积后的截面等离子体聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像。LPPSCl，Li₆PS₅Cl。b, 在铜集流体上涂有100 nm金的1 mAh cm⁻²沉积锂的冷冻FIB-SEM图像。c, Cu₂Te中间层在3 mAh cm⁻²锂沉积后的截面冷冻FIB-SEM图像。d, Ag-C中间层在5 mAh cm⁻²锂沉积后的截面SEM图像。SUS，不锈钢集流体。

界面修饰对电池性能的影响

界面修饰（Interfacial modification）是一种通过改变材料表面性质来增强其性能的技术。界面修饰在多种材料和技术中都有应用，包括碳纤维增强树脂基复合材料、聚合物材料、纳米材料以及电子设备等。通过界面修饰，可以改善材料的界面结合性能，提高复合材料的力学性能。研究进展表明，通过使用不同的硅烷偶联剂对LLZO进行表面修饰，可以改善无机粉末与聚合物基质之间的界面相容性，这对于高性能固态锂金属电池的应用至关重要。界面修饰策略包括化学功能化、物理涂层和沉积、纳米尺度工程以及自组装技术等。这些方法可以定制材料界面，以改善材料的性能和功能。在固态锂金属电池中，通过使用带有不同终止基团的硅烷偶联剂对LLZO进行表面修饰，可以显著提高复合电解质的机械强度和电导率，从而提高电池的循环稳定性和容量保持率。界面修饰面临的挑战包括在不同材料系统中实现有效的界面结合和创新的修饰方法。未来的研究方向可能集中在开发新的界面修饰材料和技术，以实现更高性能的复合材料和电池系统。界面修饰是提高材料性能，尤其是在电池技术中提升电池性能和安全性的重要手段。通过化学、物理和纳米技术等方法，可以有效地改善材料的界面结合性能，从而提高电池的电化学性能和循环稳定性。

【结论与展望】

无负极固态电池（Anode-free SSBs）在能量存储技术方面具有巨大的潜力，它们相较于传统的锂过量电池，提供了更高的能量密度和更简便的制造工艺。尽管在理解无负极SSBs的行为方面已经取得了一定的进展，但这一领域的科学和技术仍处于早期发展阶段。本文提供了对控制无负极SSBs中锂沉积、剥离和循环的因素的现有知识的概述，并强调了电化学与力学之间相互作用的关键作用。

一个重要的研究方向是发展科学理解，以实现无负极SSBs在零堆叠压力和室温下的可靠运行。虽然使用高堆叠压力和温度可以提高性能，但这些变量的变化可能会影响界面电化学-力学的不同机制。因此，迫切需要关注低堆叠压力（<1 MPa）对材料演变的影响。实现在低堆叠压力下长期循环的一个可能策略是开发能够同时粘附在SSE和锂上的中间层。控制动态锂/SSE界面的粘附和润湿是保持低堆叠压力下稳定循环的关键挑战，尤其是界面粘附和锂内部应力是相互关联的。此外，由于蠕变可能依赖于微结构特征上的扩散，对锂的微结构控制可能会增强蠕变速率。

无负极和锂过量SSBs之间的一个显著区别是锂的纯度。锂箔可能含有各种杂质，但在无负极SSBs中沉积的锂预计会非常纯净，因为无机SSEs是单离子导体。锂中的杂质可能会在剥离过程中在界面积累，或影响锂的微观结构。需要更好地理解锂中原子杂质对无负极SSBs循环行为的影响。随着这一领域的不断发展，系统地报告测试条件是必要的。文献中电池测试条件的变化很大，通常关于制造和循环有效无负极SSBs细胞的细节很少。电池组装方法在决定电池性能方面起着关键作用，因为界面质量的重要性。不充分的界面接触会导致电流集中和电池快速失败。有必要考虑和报告无负极SSBs的组装细节，包括材料加工和清洁步骤、表面粗糙度值、使用任何弹性层或包装材料，以及每个组装步骤（成型压力、形成压力）施加的压力持续时间和大小。

无负极SSBs的研究已经为提高性能提供了宝贵的见解。未来的策略可能集中在定制相间形成以最小化锂消耗。这可能通过在锂沉积前控制集流体的电位、修改SSE表面组成或添加薄的“人工SEI”层来实现。另一种提高性能的策略是实施闭环反馈控制电流和电压，接近剥离结束时精确控制材料演变。工程负极集流体或SSE的界面微观结构以促进有效的锂循环也可能是有效的。最后，应用原位/操作表征以更好地理解操作和退化模式，对于开发这项技术将继续非常重要。

Sandoval, S.E., Haslam, C.G., Vishnugopi, B.S. et al. Electro-chemo-mechanics of anode-free solid-state batteries. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02055-z

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