四川大学武开鹏AEM：高倍率下磷酸锰铁锂的异常锂化平台

在锂离子电池中，正极材料是决定电池能量密度和安全性的主要因素。市场上常见的LIBs正极材料包括层状结构的LiCoO₂和三元正极材料（LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂），尖晶石结构的LiMn₂O₄以及橄榄石结构的LiFePO₄。在各种正极材料中，橄榄石结构的LiFePO₄兼具无毒无污染，安全性好，成本低和循环寿命长的优点，自1997年问世以来就被广泛使用。然而，LiFePO₄最大的问题是低的工作电压（3.4 V vs Li/Li⁺）导致的低能量密度，使其难以满足日益增长的高能量密度需求。为了解决这一问题，学者们逐渐将目光放到了与LiFePO₄具有相同结构的LiMnPO₄上来。与LiFePO₄相比，LiMnPO₄具有更高的工作电压（4.1 V vs Li/Li⁺），在相同的比容量下，其能量密度（701 Wh kg⁻¹）相对于LiFePO₄（578 Wh kg⁻¹）能够提升20%左右，且工作电压处于现有成熟的电解液体系窗口中，可在现有基础上进行推广。然而，较大的电子跃迁能隙和较高的Li⁺扩散激活能降低了LiMnPO₄材料的电导率（10⁻¹⁰ S cm⁻¹）和扩散系数（10⁻¹⁶ cm² s⁻¹）。此外，Mn³⁺的Jahn-Teller效应会导致晶格发生畸变，阻碍Li⁺的迁移。因此，LiMnPO₄的电导率和结构稳定性都远不及LiFePO₄，无法完全发挥出高电压的优势。在这种情况下，结合LiFePO₄和LiMnPO₄两者优点的LiFe_yMn_1-yPO₄（0 < y < 1）正极材料引起了研究人员的关注。LiFe_yMn_1-yPO₄在业内被认为是升级版的LiFePO_{4，是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。通常，}LiFe_yMn_1-yPO₄的放电曲线有两个平台，即4.1 V（Mn³⁺/Mn²⁺）和3.45 V（Fe³⁺/Fe²⁺）。然而，在大量研究报道中，LiFe_yMn_1-yPO₄的放电曲线出现了介于4.1 V和3.45 V之间的一个异常锂化平台（特别是在高倍率放电下），其形成原因和嵌锂机制尚不明确。异常平台的出现，不仅会降低LiFe_yMn_1-yPO₄电池的能量密度，还会影响不同批次电池之间的一致性。因此，亟需全面了解异常锂化平台的形成机制。    

近日，四川大学武开鹏团队通过基础电化学表征和结构弛豫分析推测了该异常锂化平台的来源，并采取有限元模拟、密度泛函理论计算和原位X射线衍射技术进行了验证。他们认为，异常锂化平台（PⅡ）源自Mn³⁺/Mn²⁺电对，但不同于典型的Mn³⁺→Mn²⁺转变。在快速锂化过程中，Li⁺首先聚集在颗粒表层形成局部富锂相，此时颗粒内部仍然是贫锂相。随着锂化的推进，受膨胀过程中相互作用力的影响，两相边界会承受局部压应力。这种应力会压缩边界晶格，从而降低Mn³⁺的工作电压并诱导P II的形成。此外，随着LiFe_yMn_1-yPO₄中Mn含量的增加，上述效应会愈发明显，从而导致更低的电压。有趣的是，该应力在诱发异常嵌锂平台的同时，产生了两个有益效果：一是增强了Li⁺的扩散动力学；二是缓解了Jahn-Teller畸变。这些发现将加深人们对LiFe_yMn_1-yPO₄锂化机制的认知，并为开发高电压橄榄石正极材料提供新思路。该成果以“Stress-Induced Anomalous Lithiation Plateau of LiFe_yMn_1-yPO₄ over High-Rate Discharging”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Xu Enhao。