原子层沉积涂层固定在高温烧结过程中富镍材料表面层状氧化物结构

锂电联盟会长 2025-01-02 09:29

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摘要

在层状氧化物的固态合成中，获得具有精确形貌、晶体结构和表面性能的正极粉末需要在热力学和动力学之间取得微妙的平衡。升高温度是推动反应完成的必要条件，有助于形成有序的层状结构，这对锂离子电池中高效的锂离子运输至关重要。然而，高温有可能导致Li/Ni混排和岩盐形成，特别是在富含Ni的层状氧化物中，这对它们的性能产生不利影响。为了应对这一挑战，该方法需要精确设计一种对氧原子具有高亲和力的保形涂层，即使在高温下也可以策略性地固定表面层状氧化物结构。通过在高温锂化过程中防止不必要的表面分解，这种创新促进了表面有序层状结构的形成。因此，这种开创性的策略大大减轻了高倍率循环期间的相分离，从而解锁了层状氧化物正极的特殊倍率性能和循环稳定性。该策略为合成下一代高功率密度电池材料开辟了一条新途径。

1介绍

高性能正极材料的开发，特别是富镍层状氧化物的开发，已经成为推进锂离子电池（LIBs）技术的关键焦点。LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.6）等组合物的利用为提高LIBs的能量密度和成本效益提供了一条有前途的途径，使其对电动汽车（EV）应用特别有吸引力。固相反应是合成这些正极材料的主要方法，这是一个受烧结温度、持续时间和其他关键条件复杂影响的非均相过程。了解这些反应的复杂性对于优化制作富镍层状正极的制造工艺以及最终提高先进LIBs的性能和寿命至关重要。

在富镍层状正极材料的固态合成中，氢氧化物前驱体表面在氧化作用下与锂源（Li2CO3、LiOH等）发生初始反应，生成阳离子无序的Lim(NixCoyMn1-x-y)1−mO2相。随着锂离子的扩散，反应向内部进行，同时需要一个驱动力使过渡金属和锂离子沿<001>方向有序分层，最终形成层状Li(NixCoyMn1-x-y)1−mO2相在烧结过程中，调节加热剖面对加速Li+扩散的同时为阳离子有序提供必要的驱动力至关重要。然而，升高的温度带来了严峻的挑战：表分解的风险会导致不良岩盐相的形成。它通过可逆反应进行：

这个过程可以看作是合成过程的相反过程。高温过程中表面岩盐相的出现被认为是阻碍锂离子扩散、增加过电位、影响充放电过程电化学性能的关键因素。此外，高速循环导致快速充电过程中形成动力学非均质中间相，导致Li+分布不均匀，内应力积累，从而影响材料的整体电化学性能。通过综合控制来理解和减轻这些影响对于提高锂离子电池的设计和耐用性至关重要，特别是在极端快速充电的情况下。因此，减轻表面岩盐相成为优化富镍层状正极材料功能和寿命的合成过程中的关键目标

为了解决这一问题，我们利用原子层沉积（ALD）技术对富镍氢氧化物前驱体表面进行了均匀氧化钛涂层修饰。通过x射线光电子能谱（XPS）深度剖面图证实，在煅烧过程中，TiO2涂层逐渐转变为集中在颗粒表面的梯度Ti掺杂。热重分析（TGA）和密度泛函理论（DFT）计算表明，表面Ti掺杂有效地钉住了氧原子，抑制了氧在高温下的释放。原位同步x射线衍射（Insitu XRD）和透射电子显微镜（TEM）进一步证实了Li/Ni混排的减缓和表面岩盐相形成的减缓。原位射线衍射证明，有序的层状表面结构具有优异的倍率性能和电化学稳定性，抑制了动力学异相的形成。这些发现展示了一条有希望的途径，通过合成控制来减轻表面诱导的转变和动力学非均质性，从而增强锂离子电池材料。

2结果与讨论

2.1富镍层状氧化物中表面TiO2梯度分布及晶体结构演变

使用粉末ALD系统将一层均匀的氧化钛沉积在富镍氢氧化物前驱体粉末上（图1a）。ICP-OES分析（图S1）显示，富镍氢氧化物前驱体中的Ti含量随着ALD循环次数的增加呈线性增加（0.0016wt%/循环）。将原始Ni0.59Co0.11Mn0.30(OH)2氢氧前驱体和氧化钛包覆Ni0.59Co0.11Mn0.30(OH)2氢氧前驱体与LiOH·H2O混合，在氧气环境中烧结，得到富镍层状正极，分别记为NCM和NCMT。SEM表征表明，NCM和NCMT均表现出具有相似内部结构的球形次级颗粒形状（图S2和S3）。不同温度下合成的NCM和NCMT的XRD表征显示，在R-3m空间群中具有典型的层状结构（图S4和S5）。采用200ALD循环氧化钛包覆氢氧化物前驱体合成的NCMT中Ti总含量约为0.35wt%，表明Ti组分在高温合成过程中没有挥发。

图1介绍了NCM和NCMT的合成工艺及表面表征。a)NCM和NCMT粒子合成过程示意图。原子层沉积工艺在氢氧化物前驱体上形成了一层适形TiO2薄膜，有效地防止了高温下表面岩盐层的形成。b,c）不同蚀刻水平下NCMT的Ti2p峰和Ni2p峰的XPS光谱。d）不同蚀刻水平下NCMT表面Ti/(Ti+Ni）的相对组成。e）不同蚀刻水平下NCMT表面Ni2+和Ni3+的相对组成。

此外，表面氧化钛在氢氧化物前驱体上煅烧后转化为表面梯度掺杂的层状氧化物。采用能量为1keV的氩离子刻蚀（对应于Ta2O5基准衬底的刻蚀速率为0.17nm/s），进行x射线光电子能谱（XPS）深度分析，分析了NCMT颗粒内Ti的分布。从图1b、c中可以看出，Ti2p峰强度减小，而Ni2p峰强度增大，表明表面Ti和Ni含量随蚀刻时间的变化此外，虽然XPS光谱的定量分析表明，蚀刻后的相对Ti含量从14.31%下降到6.69%（图1d），但仍显著高于ICP-OES测量的NCMT颗粒中Ti的平均含量（图S1）。表面梯度掺杂的形成可归因于Ti4+在层状氧化物中相对缓慢的扩散此外，由于表面存在高价Ti4+，导致Ni3+还原为Ni2+进行电荷补偿，从而提高了表面Ni2+的含量。随着蚀刻时间的推移，Ni2+含量的下降也表明了在NCMT颗粒表面有Ti4+的富集（图1e）。相比之下，NCM颗粒表面Ni2+含量保持相对恒定（图S6和S7）。软xas分析（图S8）揭示了类似的结果。利用探测深度约为10nm的总电子产率（Total Electron Yield，TEY）模式和探测深度约为100nm的部分荧光产率（Partial Fluorescence Yield，PFY）模式。低能区的L3光谱呈现出一个广泛的驼峰，光谱分裂的相对强度反映了Ni的氧化态。在TEY数据中（图S8a），NCM和NCMT表面的Ni氧化态相似。相比之下，PFY数据（图S8b）显示NCMT中的B峰更强，表明在亚100nm的表层中Ni3+浓度更高。NCM的整体表面Ni2+含量也相对高于NCMT，这可能是由于NCM表面存在岩盐相。XPS光谱突出了NCMT表面Ti浓度的梯度，表明不同的元素分布可能有助于局部表面独特的微观结构。

为了进一步研究NCM和NCMT的表面晶体结构，利用聚焦离子束（FIB）技术制备了载玻片样品，进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征。对于NCM样品，仔细检查了表面附近的三个点（区域I，II和III）（图2a，c）。如图2c所示，NCM表面附近的I区厚度约为5nm，为岩盐相，层间距为2.454nm，接近于NiO中的｛111}。这一结果与通过XPS表征在NCM表面观察到的高Ni2+含量相吻合。II区层状结构略乱，亮斑显示Li/TM阳离子部分混排。在III区更深处，可以看到有序的层状相。相反，NCMT（图2d-f）在颗粒表面保持有序的层状结构，没有结构降解，强调在高温合成过程中由于Ti4+梯度掺杂而防止表面阳离子混排。

图2NCM和NCMT的表面晶体结构。a)NCM的透射电镜横截面图。b)(a）中选定区域的原子分辨率STEM图像。c)(b）中I-III区域的放大原子分辨率STEM图像。d)NCMT的横切面透射电镜图像。e)(d）中选定区域的原子分辨率STEM图像。f)(e）中区域I和区域II的放大原子分辨率STEM图像。g,h)NCM和NCMT的晶体结构图。

2.2在高温下稳定氧原子以固定表面层状氧化物结构

进一步进行了原位同步x射线衍射测量，以了解高温固态合成过程中晶体结构的变化。将Ni0.59Co0.11Mn0.30(OH)2前驱体粉末或氧化钛包覆Ni0.59Co0.11Mn0.30(OH)2与LiOH·H2O混合的前驱体粉末装入直径为1.5mm的石英毛细管中。然后以5℃/min的升温速率将混合物从室温煅烧至875℃，并在875℃下保温1小时。使用同步加速器x射线衍射监测整个加热过程的相变（图3a；图S9）。利用GSAS软件包对各试样的XRD谱图（图S10）进行相应的演化分析如图3a和S10（辅助资料）所示，整个煅烧过程，从开始加热到完全转变成层状结构，可分为四个阶段。第1阶段LiOH·H2O在≈75℃下脱水。进入第二阶段，Ni0.59Co0.11Mn0.30(OH)2的脱水和nio样相的形成发生在200℃左右。在第二阶段结束时，Ni0.59Co0.11Mn0.30(OH)2完全分解形成类nio相。在第三阶段，类nio相与LiOH反应，在超过250℃的温度下形成层状类linio2相。此外，这一阶段类nio相的相分数增加是由于在高温下类nio相的结晶。第四阶段随着温度的进一步升高，NiO-like相逐渐转变为层状LiNiO2-like相，在层状氧化物中形成由Li板和过渡金属板组成的有序层。

图3原位同步加速器XRD表征。a）以Ni0.59Co0.11Mn0.30(OH)2（P3m1，T1相）和LiOH·H2O为前体的三角形层状Ni0.59Co0.11Mn0.30(OH)2（P3m1，T1相）在1atm氧气环境下加热，升温速率为5℃/min时的原位同步加速器x射线衍射图。（b）由RietVeld精修得到的NCM和NCMT的单胞参数、单胞体积和Li位点Ni的演变。（c）(003)/(104）峰比和三维等高线图显示层状氧化相中（003）/(104）峰的演化。

为了更深入地了解Ti掺杂剂在煅烧过程中LiNiO2类似样相形成中的作用，图3b描述了NCM和NCMT晶格参数的变化。随着Ti的掺入，NCMT的晶格参数a、c和电池体积均有所增加。三维等高线图（图3c）直观地说明了（003）/(104）峰的演变，这表明了位于3a和3b位点的Li离子和过渡金属离子之间的阳离子顺序。NCM的（003）和（104）峰的计算强度比（I（003）/I(104)）在700℃以上开始下降，表明Li位点的Ni含量增加，表明高温下阳离子混排。相反，NCMT的I(003)/I（104）仅在875℃保温阶段略有下降。同样，与原位XRD结果一致，不同温度下的非原位XRD分析表明，在较高温度下，NCM中的阳离子混排程度比NCMT更明显（图S4和S5）。这表明Ti掺杂作为氧原子的稳定剂，从而阻碍了表面层状氧化物的分解，避免了表面岩盐相的形成。

用第一性原理计算方法计算了掺杂和不掺杂的氧空位形成能，以评价Ti对晶格氧稳定性的影响。如图4a所示，我们考虑在Li27Ni15Co3Mn9O54中加入1-3Ti4+，对应于在NCMT中梯度掺杂钛。我们计算了34种不同情况下的氧空位形成能，如图S11所示。晶格中Ti4+的存在表现出氧空位形成能的变化，这取决于它们的局部成键环境。统计结果如图4b所示，表明钛原子与氧原子结合的增加导致了更高的氧空位形成能。在钛的掺入后，观察到氧原子更难从层状结构的表面解离，这意味着更稳定的O2−阴离子框架，从而抑制了表面岩盐相在高温下的形成。这一结论得到了图4c中氩气气氛下热重-质谱分析（TGA-MS）的证实，其中NCM样品在≈750℃时开始分解（这也与XRD精修确定的Li位点Ni开始增加有关），释放O2，在1000℃下保持0.5h，质量剩余75%后最终完全分解。对应于层状相完全分解为NiO岩盐相。相比之下，NCMT在高温下仅表现出最小的析氧和质量损失，这表明钛抑制了高温下氧空位的形成，从而阻止了表面层状氧化物的分解和随后的氧气释放。

图4NCM和NCMT的热稳定性和Li+扩散系数。a）用于计算Li27Ni15Co3Mn9O54、Li27Ni14Co3Mn9TiO54、Li27Ni13Co3Mn9Ti2O54和Li27Ni12Co3Mn9Ti3O54氧空位形成能的结构模型。b）氧空位形成能随Ti与O原子配位数的变化曲线。箱形图说明了箱体内数据集的中间50%，水平线表示中位数。须在盒边缘的1.5倍四分位数范围内延伸到最低值和最高值，超出该范围的点是异常值。c)NCM和NCMT比较的TGA-MS曲线。d)NCM和NCMT电极在27℃2.8-4.6V电化学窗口下相对于Li+/Li（1C=200mA/g）的倍率性能。e)NCM和NCMT正极上Li+扩散系数的比较。

倍率性能和恒流间歇滴定技术（GITT）评估强调了电化学反应中锂离子的扩散速率，其中表面岩盐相的存在阻碍了离子扩散，从而影响了倍率性能。如图4d所示，在5C时，NCMT的平均放电容量为174.6mAh/g，占0.1C时容量（212.2mAh/g）的82.3%。相比之下，NCM表现出较低的倍率容量，5C（152.6mAh/g）时的平均放电容量仅为0.1C（212.6mAh/g）时的71.7%。值得注意的是，在较高的充电倍率下，NCM的过电位明显高于NCMT（图S12），这表明固态Li+在具有岩盐表面的活性材料中扩散缓慢。GITT结果还表明，与NCM相比，NCMT中的锂离子扩散率（Ds）增强（图4e；图S13）。

2.3抑制NCMT中动力学非均相的倍率稳定性

NCMT中地表岩盐层的缺失也提高了循环稳定性。在5C电流密度下循环100次后，NCMT的容量保持率为95.0%，而NCM的容量保持率为72.1%（图5a）。NCM和NCMT的相应容量与电压曲线如图5c所示。在NCM中观察到电位迟滞的快速增加。NCM和NCMT的循环稳定性也在较慢的循环倍率下进行了测试。在1C和0.5C电流密度下循环100次后（图S14），NCMT的容量保持率高达96.2%和93.3%。相比之下，NCM在1C和0.5C循环100次后的容量保留率分别为80.5%和83.8%。NCM的容量保持能力下降，特别是在高电流密度下，被认为与循环过程中电化学不均匀性引起的动力学非均相的形成有关用同步加速器x射线衍射进一步表征了动力学异质相。对于在10C高电流密度下循环的NCM，原位XRD图谱（图5d）显示其主要经历了H1-H2相变，并伴有峰展宽和分裂。这可以归因于两个不同锂含量的主相大致拟合了多个中间相的出现，表明了动力学非均质性。尽管在层状氧化物正极中存在高倍率循环诱导的相分离现象，但倍率相关结构转变的机制仍存在争议。有报道认为，表面污染、缓慢的体扩散和自催化电化学反应可能是造成这些现象的原因。在我们的研究中，在相同的高电流密度下循环的NCMT的原位XRD图（图5e）显示了一个完整的H1-H2-H3相变，没有明显的展宽或分裂，表明动力学非均质性受到抑制。这些结果强调了梯度表面Ti掺杂在稳定表面层状结构和改善Li+扩散方面的有效性，从而提高了NCMT在高电流密度下的循环稳定性。

图5NCM和NCMT的电化学测试和XRD表征。a）在2.8～4.6V电压范围内，NCM和NCMT在5C下的循环稳定性b，c)NCM和NCMT在不同循环下的电压与容量关系图。d,e)NCM和NCMT在2.8～4.6V下与Li/Li+在10C下循环时的电压分布和操作氧化物XRD谱图。f,g)NCM和NCMA第1~100周期的EIS特征。h)Rct对应的拟合值。

利用电化学阻抗谱（EIS）研究了每次充电循环后NCM和NCMT中Li+输运行为的演变（图5f，g）。在中频下观察到的半圆形表示电极和电解质之间的电荷转移电阻（Rct）Rct拟合结果汇总如图5h所示。NCM正极的Rct显著增加，从第一个循环的12Ω上升到第100个循环的50Ω。NCMT的Rct逐渐增大，从第一个周期的20Ω增加到第100个周期的25Ω。NCMRct的快速上升与高电流密度下动力学相非均质性的形成有关，这导致非均质应变，在二次颗粒内产生微裂纹（图S15），并为电解质渗透提供了途径。因此，新暴露的正极表面与电解质发生反应，导致固体-电解质界面（CEI）的持续形成，进一步阻碍了Li+离子的传输。

3结论

综上所述，我们研究了表面涂层在锂离子电池富镍正极材料固态合成中的作用。采用ALD将氧化钛均匀涂覆在氢氧化物前驱体上，在随后的高温固态锂化过程中形成梯度掺杂。这种表面修饰策略有效地抑制了高温下氧空位的形成，防止了合成最后阶段的表面层状氧化物分解和氧气释放。通过消除表面岩盐相障碍，保持了Li+的快速输送通道，显著提高了倍率性能和循环稳定性。原位XRD分析表明，快速充电时的电化学不稳定性与动力学异相的形成有关，而在NCMT中梯度表面掺杂Ti可以减轻这种不稳定性。这项工作强调了氢氧化物前驱体在高温合成过程中的表面修饰作用，为ALD辅助下制造高功率密度电极材料提供了一种新的方法。

Pinning the Surface Layered Oxide Structure in High Temperature Calcination Using Conformal Atomic Layer Deposition Coating for Fast Charging Cathode；Advanced Functional Materials；DOI: 10.1002/adfm.202423888

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