阿贡KhalilAmine、芝加哥大学徐桂良、厦门大学杨勇：IF＞51重磅顶刊！

锂电联盟会长 2024-12-31 09:01

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研究背景

电池在便携式电子产品、电动汽车、大型电网和未来的电动飞机供电方面发挥着重要作用。电池的诸多指标如能量密度，功率密度，循环寿命等是决定其应用场景以及安全属性的关键因素，电池电化学作用机理及其衰减机制的分析对于先进化学电源的开发至关重要。因此，开发并掌握先进的表征分析测试方法，对于电池化学及产业的发展大有裨益。

基于此，阿贡国家实验室Khalil Amine、芝加哥大学Gui-Liang Xu、厦门大学杨勇教授团队在Chem. Rev.上发表题为“Nondestructive Analysis of Commercial Batteries”的综述论文，作者全面考察了商业电池的前沿表征技术的工作原理、应用、挑战和前景，并特别关注原位方法。此外，还探讨了这些表征手段如何阐明商业电池的操作和降解机制。通过弥合先进表征技术与商用电池技术之间的差距，本文旨在指导设计更复杂的实验和模型来研究电池的退化和进阶。

图文导读

实验室规模的电池，通常是纽扣电池，主要在从原子到微米结构的长度尺度上进行表征（图1）。多种电化学，光谱学，显微镜和机械技术，如高能X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），扫描透射电子显微镜（STEM），和透射X射线显微镜（TXM）等，被用来揭示和理解基本的科学问题，如晶体学变化，微观结构衰退，表面/界面演变，以及一次/二次颗粒的降解。相比之下，大尺寸电池和电池组级电池的研究工作主要集中在对电池性能及其实际应用有决定性影响的特性和现象上，包括热管理、热失控、电池/电极制造和缺陷、负极中枝晶的形成、短路检测、循环行为和预测、容量和电压衰减、机械完整性、和化学/电化学非均质性。

本文将商用电池的无损分析分为五大类：基于X射线的测量、中子测量、热成像技术、声学表征和电化学分析。我们的目标是提供适用于商业电池系统的无损分析的全面概述，包括纽扣电池，圆柱形，软包和方壳电池。虽然我们大部分的讨论将涉及锂电池，但其他电池化学物质也包括在适当的地方进行具体的表征。

商用电池是按照成熟的制造程序大规模生产的，其设计是为了满足电动汽车和其他用途的特定应用的特定要求。然而，考虑到商用电池由多个复杂的组件组成，它们面临着影响其性能的几个关键挑战。图1说明了商用电池的主要挑战和相应的无损特性。

图1 商用电池的挑战和相应的无损表征技术

从对于传统的XRD，波长（λ）是固定的，不同的d间距与衍射角（θ）有关。典型的XRD数据绘制为强度与角度（2-theta）或强度与d-间距的关系，如图2a所示。（238）对于ED-XRD，衍射角θ是固定的，因此d间距与X射线波长λ或能量有关。EDXRD数据通常以强度与能量（keV）表示（图2b）。（237）原理上，XRD和EDXRD提供了相似的结构信息。采用如图2c所示的加热实验装置，同步加速器XRD可以测试电极材料的热稳定性，揭示高温下的热降解机制。图2显示了带电石墨在加热过程中的同步加速器XRD图谱。为了模拟SEI层的分解，对聚环氧乙烷（PEO）低聚物（−CH₂-CH₂-O−）n进行了热降解，如图2e所示。在25~40℃的加热过程中，PEO的晶格逐渐膨胀。图2f给出了商用碱性电池的ED-XRD实验装置。入射辐射为能量范围为20 – 200 kev的白光束，以3°的固定角度检测散射信号。图2f还提供了沿电池半径的深度轮廓ED-XRD等高线图，清楚地显示了外壳、负极（Zn）、隔膜和正极（MnO₂）的电池结构。图2g为运行时Zn-MnO₂碱性电池现场深度剖面ED-XRD结果。

图2 XRD和EDXRD表征揭示了商用电池的结构演变

图3a给出了带有两个70 μm厚电极的纽扣电池示意图。APS的6BM-A波束线提供一个2 mm × 10 μm的矩形波束，该波束与基座平行撞击单元。图3b为由图3a得到的能量色散XRD结果。Cu集流器、石墨负极（LiC₁₂、LiC₆和LiC_X）、隔膜和正极提供了衍射信号，揭示了电池运行过程中电极材料的结构和化学变化。图3c为114 μm厚石墨电极和111 μm厚正极的LiNi_0.50Mn_0.30Co_0.20O₂ (NMC532)//石墨纽扣电池的X射线照片，从上到下依次为Cu集流器、石墨电极、隔膜、正极和Al集流器。聚焦高度为20 μm的X射线束从左侧穿透电池，采集不同深度的XRD图谱，如图3d电池运行时的原位数据集所示。图3e显示了LiC₆和LiC₁₂在充放电过程中相的演变。图3f绘制了不同荷电状态和放电情况下每层中的锂含量，以更好地显示石墨电极上的不均匀性。

图3 X射线衍射成像深度剖面

图4a为XRD作图实验的典型网格图。本例使用基于LiCoO₂正极和石墨负极的棱镜锂离子电池。此外，如图4b所示，可以根据不同石墨相的电池形态、峰强度和结构因素进一步计算出锂离子的空间浓度（SOC分布）。这准确地反映了电池的空间化学均匀性，并为改进电池设计提供了见解。图4c显示了NMC532//石墨袋电池的扫描网格，垂直和水平步长为1mm。蓝色区域是一个玻璃载玻片，对电池的一部分或整个范围提供压力。每个位置曝光时间为6 s，周期为50 s。缓慢充电的电池（图4e）完全锂化，显示出良好的化学均匀性。与快充电池的平均锂化度0.901±0.031相比，慢充电池的平均锂化度较高，为0.990±0.008。在NMC532正极中也观察到类似的结果，其非均质性随着充电速率的降低而急剧降低。

图4 X射线衍射成像显示商用电池中的反应均匀性

图5a给出了一个基于XRD-CT表征的商用NCA//石墨18650电池电池组件分离的例子。图5b显示了六个XRD-CT数据集，说明了充电过程中LiCX相的原位演变。当从2.65 V充电到4.2 V时，石墨经历了一个连续的相演化：石墨→LiC₃₀₊→LiC₃₀→LiC₁₈→LiC₁₂。XRD-CT结果提供了不同阶段的锂化均匀性、与平均锂化状态相比的延迟锂化区域以及化学非活性区域的详细信息。除了特定横截面平面的二维映射外，XRD-CT还允许在不同高度上进行相位的平面分布。图5c给出了在纽扣电池结构下，厚LiFePO₄正极电极在充放电过程中的操作XRD-CT结果。计算每块薄片的平均锂含量，并在图5d的右侧以黑点和标准偏差（灰色区域）表示。在10.5和53 mm高度处，有两个最大的局部锂含量为~ 0.584（在Li_XC₆中为x），表明这里的电池退化。

图5 XRD-CT在商用电池中的应用

对于结晶良好的材料，晶体学参数随环境温度的变化而变化。例如，如图6a，b所示，Al和Cu箔的参数a随着温度的升高而线性增加。图6c为18650电池中基于牛顿冷却定律拟合Cu参数的温度定量图，说明XRD-CT是一种可靠的、无损的商用电池温度检测方法。基于该方法，可以得到电池运行过程中的operando温度变化。图6d显示了各种LiFePO₄和NMC商用18650电池的最高温度。随着放电倍率的增加，无论正极类型如何，最高温度都有相似的增长。

图6 通过XRD技术测定电池温度

图7a说明了SAXS和WAXS的示意图设置。SAXS和WAXS设置的一个主要区别是SAXS的样品到探测器的距离（以米为单位）比WAXS长得多。原则上，大多数同步加速器SAXS光束线与XRD/WAXS甚至X射线吸收精细结构（XAFS）相结合，如APS的12ID-B（图7b， SAXS/WAXS），springs -8的BL28XU（图7c，SAXS/WAXS/XAFS），北京同步辐射设施（SAXS/WAXS/XAFS）的1W2B，澳大利亚同步加速器的SAXS/WAXS光束线，和先进光源（ALS, SAXS/WAXS）的光束线7.3.3。图7c显示了在Spring-8的BL28XU光束线上的多模态SAXS/XRD/XAFS设置。由于电池包含多个多孔/纳米级组件，所有这些组件都有助于最终的SAXS模式，因此测量包含除目标电极/材料之外的所有电池组件的普通背景，然后从最终信号中减去背景是至关重要的。

图7 SAXS示意图

除了同步加速器源，实验室源SAXS仪器（如来自BRUKER和XENOCS的仪器）也可用于电池研究。然而，它们较低的光子通量、较差的穿透能力和较长的数据采集时间使它们更适合于非原位测量。图8a显示了由实验室源SAXS仪器使用Cu Kα辐射（λ = 1.54 Å）收集的溶胶-凝胶衍生硅胶的SAXS示例。数据质量足以提供结构指纹，包括所调查材料的比表面积、孔径和孔体积。图8b为无序碳在Bruker Nanostar上获得的SAXS-WAXS图（λ = 1.54 Å）。例如，如图8c所示，层状有序材料的SAXS模式反映了纳米晶、弯曲层和皱褶层三种结构，通过不同的拟合函数模拟，在SAXS剖面中表现为分散的曲率半径。图8d展示了最近的一项研究，该研究采用多模态成像表征，包括N-CT、SAXS计算机断层扫描（SAXS- ct）和WAXS计算机断层扫描（WAXS- ct），用于诊断高能量密度圆柱形LIBs的降解机制和局部缺陷。图8e对比了老化圆柱形电池在充放电状态下循环700次后的结构/化学变化。图8e中的SAXS强度从q = 0.025-0.1 Å-1进行整合。图8e中的亮点表示Si组分的锂化不均匀性。此外，硅和石墨的非均匀区重合，从而得出负极缺陷区是由硅材料的团聚引起的结论。

图8 SAXS在商用电池中的应用

图9a是在Spring-8的BL08W光束线上的XCS实验装置示意图。入射的X射线是从一个椭圆摇摆星发射出来的，其能量约为115千伏特。穿透目标样品和电池后，用固定90°散射角的锗固体探测器测量XCS。图9b的右侧显示了充电和放电状态下s参数随位置变化的分布。可以清楚地观察到充放电过程中电池组分的移动，这与锂嵌入和脱嵌引起的电池体积变化相对应。图9c描述了由V₂O₅正极和LiAl合金负极组成的新型商用纽扣电池充放电状态的康普顿散射强度和s参数分布的比较。同时，负极的康普顿散射强度增大，负极的平均s参数减小。然而，与新鲜电池相比，老化电池在充放电状态下的康普顿散射强度和s参数分布的变化（图9d）并不明显，这是由于防止了锂副反应和电解液的分解。

图9 XCS在商用电池中的应用

成像技术在电池研究中至关重要，为材料和电池的微观结构和化学演变提供了关键的见解，这些见解深刻地影响着下一代电池的性能、安全性和商业可扩展性。图10给出了该领域常用成像技术的全面概述。

图10 电池领域应用的表征技术一览表

X-CT图像可以决定性地量化电池级别的关键几何特性，如果冻卷缠绕，标签的数量和位置，以及电极曲率。例如，Waldmann等发现，由于21700电池的直径更大，圆柱形18650和21700电池分别有大约21和26个绕组（图11a）。如图11b、c所示，与传统焊接焊片相比，由电极箔片制成的焊片（“箔片”或“无片”）通过消除长时间循环后的胶辊变形，已被证明显著改善了SOH。在柱形LIB的高速率运行过程中，多标签结构在降低内阻和温度方面表现出类似的效果。中心销（图11d）是另一种有效的设计，可以在循环、振动甚至滥用期间显著抑制圆柱形电池中的果冻卷变形。例如，在生产线的质量控制过程中，自放电检测失败的电池在X-CT上可以清楚地观察到铜集流器的明显偏转（图11e）。这种偏转会导致集流器击穿隔板，从而引起ISCs。使用X-CT也可以检测果冻卷结构中正负电极之间的错位（图11f），从而防止锂枝晶生长引起的ISCs风险。

图11 X-CT在商用电池中的应用

Zikmund等进一步利用虚拟展开技术揭示了果冻卷电极绕组在电池内轴向和径向的不均匀膨胀（图12a）。钉入主要引起局部损伤，但在穿透极少量的电极层（1-2层）后，会立即导致电解质沸腾、气体产生、电极损伤和电极间隙扩大等热失控现象，如图12b所示。小尺寸的圆柱形或半球形撞击器会导致电池内部结构明显变形和不均匀，但通常只有在更深的穿透时才会发生热失控（图12c，d）。

图12 X-CT技术探究商用电池失效机制

图13a，b部分给出了operando电池实验的NPD实验设置示意图。NPD数据可以采用静态（固定角度）、逐步旋转和永久旋转三种模式采集。旋转选项使平均衍射图案和平背景的能力。图13b给出了在圆柱形电池上进行的operando NPD实验的示意图，显示了入射中子束、衍射束、透射束和测量体积。规范体积是中子束探测到的特定区域，由入射中子束和衍射中子束的交点定义。图13e显示了SNS的NOMAD （BL-1B）波束线上的NPD设置示意图，它将探测器分组为单独的物理库，每个库覆盖样品周围不同的角度范围或特定区域。

图13 NPD测试示意图

监测不同条件下的结构演变机制对于设计具有长循环寿命和快速充电能力的高能电池至关重要。图14a，b部分分别给出了C/2和1C放电速率下石墨电极的operando NPD模式，其积分强度如图14c所示。图14f-i部分显示了在橡树岭国家实验室NOMAD收集的LiNiO₂//石墨果冻电池的operando NPD结果。在C/10下测试电池，充放电曲线如图14f所示。整体NPD模式（图14f）包含来自正极、负极和集流器的清晰反射。LiNiO₂正极的NPD区域扩大表明，LiNiO₂在充电过程中经历了H1-M-H2-H3相变的连续相演化（图13g，i）。石墨的锂化（充电）过程遵循石墨→LiC₂₄（GIII）→LiC₁₂（GII）→LiC₆（GI）的反应顺序，而锂化（放电）过程则相反。

图14 NPD在商用电池中的应用

图15a显示了SANS设置的示意图。与NPD探测器相比，它被放置在样品周围的环形或阵列中以覆盖大范围的角度，SANS探测器被放置在距离样品几米的地方，以捕获小角度（通常为0.1-10°）的散射中子，用于分析大规模结构。将SANS应用于电池的主要挑战之一是解释来自异质和多组分系统的复杂散射模式。图15b比较了以LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂为正极，石墨为负极的软包电池不同组分的SANS数据，可以看出该软包电池的主要散射贡献来自正极（红色）和负极（灰色）。图15c显示了几个相的散射长度密度的变化，这可能有助于正极中孔和框架之间的对比，图15d显示了新鲜电池的SANS数据。

图15 SANS在商用电池中的应用

图16a展示了商用金属卤化钠电池（左侧）和用于测量金属卤化钠电池运行过程中的operando中子成像装置（右侧）的示意图。正极由NaCl、金属（铁和镍）和NaAlCl₄电解质的混合物组成，这些电解质填充在氧化铝管中。电池在270-350°C工作，需要一个加热炉来进行操作测量。图16b显示了0%荷电状态下的层析成像与100%荷电状态下的层析成像相减后得到的层析成像结果，其中光区对应于充电后液体Na填充负极室。图16a展示了商用金属卤化钠电池（左侧）和用于测量金属卤化钠电池运行过程中的operando中子成像装置（右侧）的示意图。正极由NaCl、金属（铁和镍）和NaAlCl₄电解质的混合物组成，这些电解质填充在氧化铝管中。电池在270-350°C工作，需要一个加热炉来进行操作测量。图16b显示了0%荷电状态下的层析成像与100%荷电状态下的层析成像相减后得到的层析成像结果，其中光区对应于充电后液体Na填充负极室。除了Na外，中子成像还具有较好的显示锂离子和电解质分布的能力。图16c比较了商用NCA//石墨18650电池在新鲜和老化（600次循环）不同高度的锂和电解质浓度。图16d比较了商用原生锂/二氧化锰电池的X-CT和N-CT。一般来说，X-CT具有更高的分辨率，而N-CT对与轻元素相关的成分，如锂金属、锂离子、锂盐、电解质中的氢、气体等更为敏感。X-CT提供更好的对比度和更亮的结晶成分，而N-CT显示更多的电池细节。图16e显示了原始（- 0 mAh）和两个部分放电（- 225.71 mAh和- 580.55 mAh）状态下的N-CT。在放电过程中，N-CT结果显示电极出现开裂和更多的干燥区域，表明电解质耗尽和正极劣化。

图16 N-CT再商用电池中的应用

超声波是通过弹性介质传播的机械振动，频率超过20 kHz。根据粒子振荡相对于波的传播方向的方向，它们被分为不同的类型。纵波中粒子的振荡方向与波的传播方向平行（图17a），纵波可以穿过气体、液体和固体。相比之下，横波，其特征是垂直于波路的粒子振动，由于依赖于剪切模量，只能在固体中传播。同时产生穿透介质2的透射波，与原入射波沿同一方向继续传播，如图17b所示。根据超声换能器和接收机的设置，测量可进一步分为脉冲回波模式反射、节距捕获模式反射、通脉冲模式传输、发射模式和节距捕获模式导波，如图17c-g所示。

图17 超声探测技术机理图

超声成像主要有三种模式：X-z或y-z平面的b扫描图像，X-y平面的c扫描图像和层析图像，如图18a所示。扫描声学显微镜使标本扫描具有不同的空间分辨率，促进了商业或定制设置，如3D打印机。空间分辨率可以通过采用聚焦超声光束来提高，如图18b所示。除了机械移动换能器外，超声波相控阵成像通过电子控制的多个发射器-接收器对捕获来自不同入射/散射角度的信号，如图18c所示。该方法提供了卓越的分辨率、实时动态成像和3D体积扫描的灵活性。通常，超声耦合器是这些技术中必要的，以促进声波波长的传输。然而，非接触式方法，如扫描激光多普勒测振仪，如图18d所示，消除了对耦合器的需要，从而拓宽了应用场景。

图18 超声探测技术示意图

超声波探测技术均采用多层负极||有机隔板||正极单元的叠层结构（图19a）。具体来说，负极由铜集流器和双面涂覆负极材料（如石墨）、炭黑和粘合剂组成。识别LIB中的各个层尤其具有挑战性。例如，在三层体的脉冲回波模式下，理想情况下，单个脉冲可能导致每层的多次反射，如图19b所示。然而，超声检测的分辨率往往受到相对于超声波波长的较大层厚的限制，导致典型时域信号的反射难以区分（图19c）。Lan等研究表明，浆液模型比均质模型能更好地估计电极材料的性能，并基于该模型通过超声共振成功地识别了LIB中的每一层（al、Cu、负极、正极和隔膜）（图19d）。最近，Haberman等人利用FEM模拟发现，低频超声信号刺激受电池几何结构影响的Lamb波模式，而高频波则直接以透透射模式传播（图19e）。

图19 超声识别技术的原理

图20a显示了随着电解质体积的增加，电池内部润湿均匀性的变化。更重要的是，商用软包电池的微尺度缺陷可以通过回波信号的幅度来表示，这一点得到了CT图像的证实（图20b），验证了使用超声进行缺陷检测的可能性。这种滞后必须通过电流和温度补偿或校正来减小，因为在实际的在线估计中，它会错误地为一个TOF值给出两个SOC值。最近，Zhu等提出了一种利用温度- TOF关系的原位自温度校正方法，得到了迟滞回线明显减小的TOF -SOC曲线，如图20c所示。超声波法的一个显著优势在于，通过TOF和SA的变化，可以快速检测LIB的内部温度和气体（图20d），为预警和阻止热失控提供了额外的时间。

图20 超声波在商用电池中的应用

IRT已成为一种强大的非破坏性技术，用于商业LIB的热表征和安全性分析。无需物理接触即可实时可视化温度分布的能力使IRT在研究电池运行过程中的热行为、识别热点和检测热失控的早期迹象方面特别有价值。实验设置包括以不同的c -rate （1C至5C）放电电池，同时连续监测表面温度（图21a）。研究结果显示，NCA电池的产热和表面温度升高最高，而NMC电池的热影响最低，能效最高，如图21b所示。IRT成像显示了均匀的轴向温度分布，如图21c所示。图21c显示了在40C放电过程中，电池表面在不同放电深度下的红外图像。如图21d所示，在3C放电过程中，降解电池相对于新鲜电池，沿电池表面的温度分布变化更快，稳定得更早。死后分析证实，这些差异归因于降解电池内部抵抗力的增加。这项研究证明了IRT在无创检测电池退化方面的潜力，特别是当使用高放电率来放大新鲜和老化电池之间的热差异时。如图21e所示，提出了一个传热模型，说明了高温部件的热量如何通过热传导和辐射两种方式影响电池，其中辐射是主要模式。

图21 红外热成像在商用电池分析中的应用

为了在不需要射频进入电池内部的情况下实现电池诊断，Jerschow及其同事首先提出了一种基于电池产生的感应磁场或永久磁场成像的由内向外的MRI 技术（图22a），其能够观察到总体的敏感性变化。例如，商用正极材料如NMC和LiCoO₂在循环过程中表现出明显的磁化率变化，因此有助于评估电池的SOC。此外，它允许表征缺陷，如折叠电极、缺失电极和新电池中的额外废料（图22b）。为了在不需要射频进入电池内部的情况下实现电池诊断，Jerschow及其同事首先提出了一种基于电池产生的感应磁场或永久磁场成像的由内向外的MRI 技术（图22a），能够观察到总体的敏感性变化。例如，商用正极材料如NMC和LiCoO₂在循环过程中表现出明显的磁化率变化，因此有助于评估电池的SOC。此外，它允许表征缺陷，如折叠电极、缺失电极和新电池中的额外废料（图22b）。中央有序的k空间轨迹，排列成扇形交错，确保了最佳的图像强度和各向同性分辨率（图22c）。该传感器原型结构为扁平螺线管，包裹一层薄的硅基检测介质（图22d），优化的填充因子为~1，q因子为~100。直接将电池与传感器的工作表面接触，可确保检测到最显著的磁场扰动。如图22e所示，将iPhone-5S软包电池直接放置在单侧射频传感器上，便于进行表面扫描MRI检测，揭示LiCoO₂正极在放电过程中沿z轴的非均匀荷电状态和相结构演变。

图22 MRI探测软包电池

为了实现这一目标，并将核磁共振用于商业软包电池的诊断，Jerschow和同事举例说明了在调谐电路中利用电池作为谐振器的可行性（图23a）。将电容耦合衬垫放置在电池的两侧，有利于相位差的感应，从而在壳体内产生必要的振荡磁场。这种方法允许电池内的信号激发和随后的检测通过谐振电路。结果，在软包电池中识别出三种不同的⁷Li局部环境：电解质中的Li⁺，石墨插层锂和金属锂（图23b）。然而，无法检测到正极材料中锂的存在，光谱的信噪比相对降低。另一方面，Jerschow和同事从软包电池附近收集FID信号。这些信号通过电池产生的感应磁场来编码电池的固有特性。如图23c所示，¹H光谱中的信号随正极材料和电池荷电状态的变化而变化。

图23 核磁技术探测机理

Dubarry等提出了一种基于EVS全曲线特征的定量DM分析机制模型。如图24a所示，作者提出了一种“回溯”方法，根据初始参数、负载比和偏移量，几何缩放和移动正、负半电池的开路电位（OCP）曲线，以及tdm，包括LLI、正极的去氧LAM（LAMdePE）、负极的去氧LAM（LAMdeNE）、正极的锂化LAM（LAMliPE）和负极的锂化LAM（LAMliNE）。重建老化全电池OCV曲线。虽然这五种tdm在“回溯”方法中理论上是全面的，但在诊断衰老电池的测量OCV时，锂化LAM可以用deliated LAM和LLI的组合来表示（图24b），这意味着三者不是自变量。如图24c所示，NE电压曲线的变化受活性材料比例的影响，可以深入了解复合电极的老化过程。如图24d所示，结果表明，硅提供的额外容量是以降低寿命为代价的，限制Si-Gr电池的放电深度会降低硅的利用率，从而延长电池寿命。为了解决这个问题，最近，Kirst等人提出了一种单材料电极模型，该模型进一步将OCP建模为多相转变和固溶过程的组合，从而可以直接从OCV曲线中拟合OCP（图24e）。

图24 基于机理模型的商用电池RPT分析

通过分析这些物理参数对SOH的敏感性，确定了1C和2C循环期间的主要老化模式（图25a）。这种方法消除了预先定义老化机制的需要，使基于模型的诊断更适合实际应用。Kim等人采用伪二维（P2D）模型作为诊断基础，采用遗传算法（GA）从5个37Ah NMC柱状电池的各种诊断试验数据中选择8个老化参数，包括恒流-恒压（CCCV） chirp序列、混合脉冲功率表征（HPPC）周期和驱动周期，平均误差为18.79 mV（图25b-d）。最近，他们进一步利用商用松下NCA/石墨18650锂离子电池的开源电池老化数据集中的数据，拟合了C/24放电曲线和HPPC结果，即使对HPPC拟合，rmse也小于15 mV（图25e）。他们将基于降阶物理模型和粒子群优化（PSO）算法作为无损诊断工具，定量诊断12种与老化相关的热力学、动力学和输运参数（图25f、g）。在模型辅助诊断的未来发展中，将电化学数据与其他先进的物理表征技术相结合，作为具有更高信息丰度的诊断参考，将是解决这一病态逆问题的主要方向。

图25 基于物理模型的商用电池RPT分析

Jeff Dahn教授为0.01% CE分辨率构建了一个高精度充电器（HPC），如图26a所示。图26b中的升级原型超高精密充电器（UHPC）对现有的超高精密充电器系统进行了四项修改，包括(i)现场测量电流输出以监测恒流测试中的细微波动，（ii）高精度仪器的温度控制以散热并消除功率波动，（iii）提高采样率，以及（iv）电流源的功率稳定。根据CE、容量滑移和电荷转移电阻三个标准，系统比较提供了最佳添加剂的排名（排名靠前的添加剂的总结如图26c所示）。在“循环储存”方案中，高电位的满电池遭受最严重的容量衰减和显著降低的CE，其次是“谷仓充电”和继续循环（图26d）。通过将LiMn₂O₄/Li和石墨/Li半电池在最初多达40个循环中的容量滑移结合起来，计算出的满电池dQ/dV与测量的LiMn₂O₄/石墨电池的dQ/dV具有良好的一致性（如图26e所示）。

图26 用于诊断商用电池充电消耗的超高精度充电测量

通常情况下，纽扣电池在形成循环的温度室中进行预处理，然后充电/放电到目标电势，并持续保持在该电势，使用高精度源仪表（Keithley 2401，如图27a所示）监测泄漏电流值。工作机制依赖于恒定电压保持期间延长时间（~ 20 h）后电池中的平衡浓度梯度或SOC，如测量电流的快速松弛所示（图27b）。延长保持时间后，仍然存在非零但稳定的电流，代表电极界面处电解质氧化/还原反应产生/消耗的电子通过外电路（如图27c所示）。温度和电压响应中的稳定泄漏电流被绘制为i / 1/T的自然对数之间的线性关系（图27d），其中反应参数（i0， Ea和λ）可以通过假设电化学反应中的单电子转移来拟合。HpLC对于探索寄生反应对结构降解的影响也是至关重要的，它可以从其他潜在依赖的结构降解中解卷积，比如揭示寄生反应驱动的正极表面结构重建的化学途径（图27e）。结果表明，Si负极的寄生反应速率比LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂（NMC811）和LiFePO₄正极分别快5倍和15倍。这些巨大的差异导致了硅负极和硅正极之间剧烈的电荷不平衡，其中充满电池中的电荷库存迅速从不足的电荷补偿机制中流失，特别是LiFePO₄/Si充满电池（图27g）。在LiFePO₄/Si和NMC811/Si充满电池中，由电荷不平衡引起的容量衰减分别占总容量损失的38%和30%（图27h）。

图27 高精度漏电流测量以监测电池中的副反应速率

在实施中，Li滴定的受控电荷以固定的电流密度和沉积时间电镀在集流体上（图28a）。在Li滴定步骤中，相对较高的10 μAh容量加剧了电荷消耗，显示出1 μAh Li滴定的8倍以上（图28e）。这表明不锈钢上非均匀枝状生长的有效表面积急剧增加，如图28f所示。

图28 检测锂金属电池锂金属负极副反应的库仑滴定时间分析

总结和展望

电化学电池已经成为我们日常生活中不可或缺的一部分，一次电池和二次电池是两大类电池，两者都有大量的商业应用。尽管它们无处不在，但在制造和应用中仍有几个关键问题有待克服。一是制造上存在缺陷，如贴片缺陷、集流器缺陷、金属杂质等，进一步导致故障等严重风险。第二个问题是同一批次电池之间在电压、容量和内阻方面的一致性。这些参数的不一致可能直接影响已组装电池组的功能和安全性。三是服役中的性能监测和寿命预测。最后，电池技术的发展带来了新的挑战。例如，更高的能量密度和单个电池容量通常伴随着安全性能的下降，而速率性能和电解质润湿可以通过增加电极厚度来降低。

这些挑战需要深入了解电池和电极层面的实时运行机制和失效模式，这在很大程度上依赖于先进的表征技术，特别是原位和操作方法。本综述致力于全面总结应用于商业电池的表征技术的现状，反映了各种分析方法是如何取得成就和获得见解的。尽管如此，对电池的诊断有点像对病人的医学检查。非侵入性检查，如CT超声检查和核磁共振成像，在诊断疾病方面发挥着关键作用。另一方面，实验室检测提供关键信息，支持有关疾病的诊断、监测和治疗。将无损检测技术与非原位表征技术相结合，如纳米级CT/XRF/XRD，将是未来很有前途的方法。

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Wenhua Zuo, Rui Liu, Jiyu Cai, Yonggang Hu, Manar Almazrouei, Xiangsi Liu, Tony Cui, Xin Jia, Emory Apodaca, Jakob Alami, Zonghai Chen, Tianyi Li, Wenqian Xu, Xianghui Xiao, Dilworth Parkinson, Yong Yang,* Gui-Liang Xu,*Khalil Amine* Nondestructive Analysis of Commercial Batteries. Chem. Rev. DOI：10.1021/acs.chemrev.4c00566

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00566

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