解决单晶高镍正极的锂分布不均

锂电联盟会长 2024-12-31 09:01

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突出了

•选择粒径较小的NCM90-P作为一次颗粒进行比较。

•NCM90-S结构损伤对容量衰减的贡献更大。

•结构破坏的根本原因是不均匀的脱锂。

•为了解决这一难题，提出了减小颗粒尺寸和梯度掺杂的方法。

摘要

单晶LiNixCoyMnzO2（NCM,x+y+z=1）正极由于其完整的颗粒形态而被广泛使用，这有效地缓解了多晶NCM正极在循环过程中的颗粒破碎问题。遗憾的是，随着Ni含量（x）的增加，单晶高镍正极的电化学性能逐渐恶化，限制了高能量密度单晶正极的发展。通过对多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90-P，纳米一次颗粒）和单晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90-S，微米一次颗粒）高镍正极电化学性能的比较，发现NCM90-S的容量衰减可以追溯到粒子的结构损伤。此外，原位XRD和TOF-SIMS揭示了结构降解的根本原因是锂离子在颗粒内外分布不均匀，并且观察到小的颗粒尺寸和缓慢的降解速度可以缓解这种担忧。在此基础上，我们提出了两种改性方法（减小一次颗粒粒径和从内部梯度掺杂）来缓解锂离子的梯度分布，这有利于单晶高镍（x≥0.9）正极的早期工业化。

1.介绍

为了响应节能减排的要求，电动汽车（EVs）正在迅速发展，预计到2030年，电动汽车将占据32%的市场份额。随着需求的增长，人们对电动汽车的期望也越来越高，尤其是在续航里程方面。为了达到与传统燃料驱动汽车相当的令人满意的行驶里程，需要进一步提高锂离子电池的能量密度。目前，高镍LiNixCoyMnzO2（NCM,x+y+z=1）正极由于具有较高的比容量和具有竞争力的价格，正受到广泛的关注，以提高电池的能量密度。多晶NCM和单晶NCM已经相继发展，以适应不同的应用领域。

由纳米颗粒团簇组成的多晶NCM，由于允许液态电解质进入内部结构，有助于减少Li+的扩散途径，并提供更多的反应位点。然而，幸运与不幸交织在一起。在，循环过程中，由于大量的各向异性体积变化（反复膨胀和收缩），多晶NCM的聚集结构使其易于沿晶界发生颗粒开裂。由于颗粒粉碎，更多的新鲜表面暴露在电解液中，引发寄生反应增加和大量气体产生，从而导致电池性能下降和安全问题。与多晶NCM正极相反，单晶NCM正极由单个颗粒组成，从而直接避免了，循环过程中颗粒破碎的问题。之前的研究已经证实了单晶NCM的好处，包括减少产气量、改善热稳定性和增强循环性能。然而，随着Ni含量的增加，单晶高镍正极的电化学性能逐渐恶化（x），限制了高能量密度单晶正极、的发展。这背后的原因值得思考，这种糟糕的电化学性能是由于深度脱锂引起的内部结构不稳定，还是由于，表面更多的Ni4+（高反应性）加剧了界面副反应。或者，是否有其他促成因素需要进一步详细调查？只有弄清楚这一点，我们才能确定适当的策略来提高单晶NCM，的循环性能。

在这项工作中，我们利用多晶NCM正极（NCM90-P，纳米级一次颗粒）作为比较，通过改变充电截止电压（脱锂深度）和充电倍率（脱锂速率）来揭示单晶NCM正极（NCM90-S）的失效机制。首先，对比NCM90-S和NCM90-P的电化学性能，发现NCM90-S的失效主要是由于内部结构的恶化，而非界面反应的加剧。随后，通过原位XRD和TOF-SIMS研究发现，NCM90-S颗粒内外不均匀的脱锂是导致其电化学降解的根本原因，并在快速脱锂过程中迅速加剧。最后，基于我们的发现，提出了有针对性的修饰高镍单晶正极，以供未来的研究。

2.结果与讨论

如图1a、b所示，NCM90-S和NCM90-P的XRD谱图在两种正极中均表现出有序的层状结构，表现为峰值强度比I003/I104高（大于1.2），特征峰（006）/(102）和（018）/(110）明显分离。NCM90-S和NCM90-P正极的扫描电镜（SEM）图像如图1c，d所示。NCM90-S正极由许多微米大小的单个颗粒组成，而次级NCM90-P正极颗粒由许多纳米大小的一次颗粒组成。NCM90-S和NCM90-P的比表面积和粒径分布对比如图1e-g所示。结果表明，NCM90-S正极颗粒比NCM90-P具有更大的BET表面积，这可能是由于NCM90-S正极颗粒尺寸更小（3.57μm比9.25μm）。然而，NCM90-P正极在充电过程中体积会膨胀，允许电解液穿透其内部，从而增加NCM90-P的比表面积。NCM90-P的一次颗粒为纳米级颗粒，化学成分相同，一次颗粒尺寸较小，是我们研究NCM90-S正极容量下降根本原因的理想材料。两种正极的化学成分相同，便于我们研究界面劣化和结构变形对电池劣化的影响。此外，NCM90-P正极的初级粒径越小，有利于我们研究不同充电电流密度（脱锂速率）和不同充电电压（脱锂深度）下初级粒径对电池退化的影响。

图1所示。NCM90-S和NCM90-P正极的材料物理特性：（a,b）XRD图，（c,d）SEM图，（e）BET表面积，（f,g）粒径分布。

提高截止电压有助于激发更多的Li+，这对高能量密度电池的发展至关重要。因此，两种NCM90正极（NCM90-s和NCM90-P）在不同充电截止电压（4.3V、4.5V和4.7V）下的循环性能首次在图2a、b中得到展示。观察显示，随着电压的升高，两种NCM90电极的容量保持率都有所下降，这主要是由于电极/电解质界面的反应加剧，结构损伤加剧（高容量贡献）。对比NCM90-S和NCM90-P电极在相同充电截止电压下的循环性能，如图S1-S3所示，NCM90-P电极的电化学性能优于NCM90-S电极。幸运的是，我们还得出了一个额外的结论，即从4.3V到4.7V的电压升高导致NCM90-S正极在200次循环后迅速失效（73.5%到51.7%），超过了NCM90-P正极的降解率（71.6%到64.3%）。这样的结论促使我们深入思考，究竟是界面损伤还是结构退化更能导致这种退化？考虑到这个问题，我们研究了NCM90-S在循环过程中的电化学阻抗值（Rsf和Rct）以及dQ/dV曲线的演变（图2c和2e）。这里以NCM90-P正极为标准，消除了锂金属负极的干扰（图2d和2f），并说明了纳米级一次颗粒对电化学性能的影响。如图2c、d和图S4所示，无论是NCM90-S还是NCM90-P正极，在循环过程中，表面电阻（Rsf）没有发生明显变化，与电荷转移电阻（Rct）相比，Rsf相对较小。此外，随着循环的进行，Rct值出现了明显的激增，特别是在更高的截止电压（4.7V）下，这表明NCM90-S电化学性能衰减的根本原因是内部结构损伤，而不是界面劣化，进一步支持这一结论的证据可以在循环过程中相应的dQ/dV曲线中找到（图2e，f）。人们普遍认为，NCM90正极的内部结构畸变可以通过4.1～4.3V发生的H2-H3相变的可逆性来反映。与NCM90-P正极相比，NCM90-S正极在循环过程中表现出更快的H2-H3峰值强度下降和向更高电压转移的现象，并且在4.7V时加剧。更重要的是，NCM90-P的结构变化得到了缓解，说明了一次颗粒尺寸越小的优势。鉴于我们对衰减主要源于结构畸变的理解，4.7V时循环性能的恶化是由于过快或深度脱锂造成的吗？后续对NCM90-S正极的研究可从脱锂深度和脱锂速率两个方面进行。

图2所示。（a,b）NCM90-S和NCM90-P电极在不同充电截止电压（4.3V、4.5V和4.7V）下，电流密度为200mA/g,30℃下的循环性能。NCM90||Li电池在4.3V/4.7V不同电压下（c）NCM90-s和（d）NCM90-P选定循环后固定在4.2V时的电化学阻抗值。NCM90-S和NCM90-P电极在不同电压下循环时对应的dQ/dV曲线：（e）4.3V,(f)4.7V。特别是右侧的H2-H3相变放大图。

为了更深入地研究电解深度对电化学性能的影响，将充电倍率从1C（200mA/g）调整到0.1C(20mA/g)，在高电解状态下获得显著的电解差异。采用不同的充电截止电压，我们可以获得不同脱锂深度的NCM90-S正极：在4.3V时215mAh/g(Li0.22)，在4.5V时224mAh/g(Li0.19)，在4.7V时230mAh/g（Li0.16）。可以看出，端接电压的增加对NCM90-S正极容量保持率的影响最小。对于NCM90-P正极，类似的发现也很明显，这表明脱锂程度可能不会显著影响两种NCM90正极的电池失效。除此之外，与NCM90-S正极相比，NCM90-P正极优越的电化学性能突出了小粒径单晶正极的优势，导致更短的锂扩散距离，即使在较低的充电电流密度为10mA/g时也能保持这种优势，如图S5所示。在初始循环3.0～4.99V（电压可视为完全脱锂）范围内，原位XRD和原位XAS测量进一步证明了NCM90-S正极电化学性能不如NCM90-P正极的原因。如图3c所示，在充电过程中，两个NCM90正极的（003）反射峰先是向左（低角度）移动，然后向右（高角度）移动，这意味着由Bragg定律得到的层间间距的初始膨胀和随后的收缩：2dsinθ=nλ。与NCM90-S相比，NCM90-P的（003）反射峰偏移量较小，由于偏移量与晶格参数变化呈正相关，表明结构稳定性较强，偏移量越大，结构畸变越明显。GSAS精化软件（图3d）得到的晶格参数变化（c和V）的简化进一步支持了NCM90-P结构变化的缓解，这增加了NCM90-P正极（一次颗粒尺寸更小）优越性能的可信度。两种NCM90正极在第一次充电过程中的短期有序结构变化如图3e所示。很明显，两种NCM90正极的Nik边XAS光谱在充电过程中向高能量转移，这归因于氧化过程（Nix+到Ni4+）。EXAFS光谱中明显的两个峰分别与Ni-O和Ni-TM（TM，过渡金属）的散射相互作用有关。值得注意的是，与NCM90-S正极相比，NCM90-P正极在充电过程中Ni-O峰的适度变化为NCM90-P正极更好的性能提供了额外的解释。

图3所示。（a,b）NCM90-S和NCM90-P电极在不同充电截止电压（4.3V、4.5V和4.7V）下，电流密度为20mA/g,30℃下的循环性能。NCM90-S和NCM90-P电极在3.0～4.99V初始循环时的原位XRD测量：（c）（003）反射峰的演变；（d）通过GSAS细化软件得到的晶格参数c和V的变化。（e）NCM90-S和NCM90-P电极在3.0～4.99V范围内的原位XAS测量（NiK-edge）。

在阐明通缩深度对容量衰减的微弱影响后，脱锂速率成为我们研究的重点。为了简化我们对脱锂过程对性能影响的研究，在保持200mA/g的恒定放电电流密度的情况下，通过改变充电电流密度（40mA/g、100mA/g和200mA/g）来实现不同的脱锂速率。需要强调的是，使用小的充电电流密度不可避免地会导致脱锂深度的增加，而脱锂深度的影响由于其被证明是最小的影响而没有被考虑。如图4a、b所示，一次颗粒尺寸越小，NCM90-P正极的电化学性能得到显著提高，且脱锂速度越慢，而一次颗粒尺寸越小的NCM90-S正极电化学性能不明显，说明一次颗粒尺寸越小，对脱锂速度越敏感，电化学性能越优越。NCM90-S正极的电化学性能略有提高，这表明粒径为3μm的NCM90-S在充电电流密度为40mA/g（相对较大）时仍然是不可接受的。因此，粒径变小的趋势有助于解决NCM90-S正极的困境。需要澄清的是，两种NCM90正极在电流密度为0.2C/1C（充电0.2C，放电1C）时的电化学性能不如0.5C/1C时好，可能是由于锂金属负极上寄生反应加剧（在高压下停留时间延长）,此外，两种NCM90正极的倍率性能评估如图S6所示。在高电流密度（1000mA/g）下，NCM90-S正极的极化显著增加，导致容量急剧下降。这种现象与表面快速脱锂后形成的表面阻挡层有关，从而阻碍了内部锂离子的扩散（图S7和图S8）。不出所料，NCM90-S正极遇到的问题在NCM90-P正极（初级粒径更小）中明显得到缓解。

图4所示。（a,b）NCM90-S和NCM90-P电极在3.0～4.3V、30℃下不同充电电流密度（40mA/g、100mA/g和200mA/g）下的循环性能。（c）NCM90-S和NCM90-P电极在初始循环电流密度为10或40mA/g时的原位XRD测量（（003）衍射峰）。（d）NCM90-S和NCM90-P电极在选定的脱锂态（Li0.34,Li0.27,Li0.20,Li0.13,Li0.06）下对应的（003）衍射峰的反卷积。

通过原位XRD进一步表征了脱锂速度对两种NCM90正极在充电过程中的结构变化（相变）的影响（图4c，d）。充电过程中（003）反射峰强度和对称性的显著变化表明，由于结构畸变导致应变不均匀。这种不均匀应变的逐渐积累引发了在单晶高镍正极中常见的许多结构缺陷：裂纹、切片和粉碎，这些缺陷与电化学性能的突然恶化密切相关。为了区分NCM90-S和NCM90-P正极在不同充电电流密度（10mA/g和40mA/g）下的相变差异，对（003）反射峰进行了全面比较。图中蓝色区域为H2相，红色区域为H3相，两者同时存在代表H2-H3共生（H1-3）。很明显，在Li0.34（180mAh/g）的脱锂状态下，NCM90-P正极发生H3相，并在Li0.13（240mAh/g）下完成了从H2到H3的相变。相比之下，NCM90-s正极即使在Li0.06（260mAh/g）的高脱锂状态下也保持H2-H3互生态（H1-3），这主要是由于NCM90单晶颗粒内外锂浓度分布不均匀所致。一般来说，正极外部的锂由于扩散距离较短，更容易被萃取，从而加速进入H3相（贫锂态）。相反，对于大颗粒的单晶，锂扩散距离的延长给内部锂的提取带来了挑战，特别是在快速脱锂时。对于NCM90-P正极（一次颗粒尺寸较小），正极内部的锂更容易被分解，导致内外锂浓度分布更均匀，从H2相到H3相的转变更快。锂离子浓度分布的均匀化有助于减轻内部结构畸变，从而使NCM90-P的电化学性能改善更加合理。

为了进一步可视化7Li在不同带电状态下的分布，在NCM90-S正极上进行了飞行时间二次离子质量（TOF-SIMS）映射（图5a-c）。由图5a可以看出，当正极充满电至4.3V时，中心区域仍然存在较多的锂离子，而边缘区域锂离子较少，锂离子呈明显的梯度分布。这可能是由于一次颗粒尺寸较大，导致外部锂优先脱出，阻碍了内部锂在大充电电流密度下的快速脱锂，从而产生了明显的锂浓度分布。老实说，这种浓度分布不可能完全消除（图S9），但我们可以找到有效的方法来尽可能地减轻它（以较低的电流密度充电，并采用较小的颗粒尺寸）。大充电电流密度下的锂离子浓度分布（图5a）比深度脱锂状态下的锂离子浓度分布（图5c）更为明显，进一步揭示了与深度脱锂相比，快速脱锂对单晶高镍正极的破坏更为严重。此外，在小粒径的单晶中，锂离子浓度的明显分布可以得到有效缓解（图5a）。此外，利用扫描电镜（SEM）和软x射线吸附谱（XAS）分析了NCM90-S正极上明显的锂离子梯度分布。为了显示大颗粒（NCM90-S）和小颗粒（NCM90-P）的梯度分布差异，电极被充电到一个严格的脱锂状态（1C下充电容量为220mAh/g）（图5d，e）。与NCM90-P正极颗粒破碎不同，NCM90-S正极颗粒存在明显的边缘位错，这可能是由于边缘和内部锂离子浓度的差异所致。为了验证结论的准确性，研究了不同刻蚀深度下充满电的NCM90-S和NCM90-P电极（1C下充电容量为220mAh/g）的NiL-edgeXAS光谱（图5f，g）。对于NCM90-S电极，富Ni3+的表面和富Ni2+的内部表明表面缺乏锂，而内部的锂很难出来（锂浓度梯度），在较小的一次颗粒（NCM90-P）中可以显著缓解。

图5所示。不同充电状态下，TOF-SIMS获得NCM90-S正极截面上7Li的分布图：(a）在0.2C下充电至4.3V(1C=200mA/g),(b）在0.05C下充电至4.3V,(c）在0.05C下充电至4.7V。（d）NCM90-S和（e）NCM90-P正极在特定状态下（1C下充电容量为220mAh/g）的表面和截面SEM图像。（f,g）不同刻蚀深度下充满电的NCM90-S和NCM90-P电极对应的NiL-edgeXAS光谱。

上述结果表明，锂离子浓度的不均匀分布限制了其性能，导致其性能下降，阻碍了单晶高镍正极的发展。虽然传统的改性方法（如掺杂、涂层和电解质改性）可以大大提高电池的循环性能，但通过降低锂浓度梯度来提高单晶高镍正极性能的改性方法有限。本文提出了两种缓解锂离子梯度分布的方法：减小一次颗粒的粒径和从内部进行梯度掺杂（图6）。考虑到单晶粒径大导致内部锂离子扩散距离长，减小粒径大大缩短了脱锂距离，在一定程度上抑制了锂离子浓度梯度。在多晶高镍正极中，充分的浓度梯度有利于减轻内应力的积累，降低表面活性（低镍含量）。但是在单晶正极中很少提到这个概念，这有利于增加内部锂离子的扩散速率，从而降低浓度梯度（达到相对平衡）。当然，随着单晶高镍正极的工业化进程，提高界面稳定性必不可少的表面涂层必须与上述两种方法相结合，才能开发出锂离子扩散速率高、结构坚固、界面稳定的单晶高镍正极，从而保证令人满意的循环性能。

图6所示。在现有挑战的基础上，对未来开发单晶高镍正极的改进策略示意图。

3.结论

综上所述，以多晶高镍正极（NCM90-P，纳米一次颗粒）为对照，通过改变充电截止电压（脱锂深度）和充电倍率（脱锂速率），揭示了单晶NCM正极（NCM90-S）的失效机理。从EIS和dQ/dV结果可以看出，NCM90-S容量衰减的主要原因是粒子内部结构的坍塌。为了进一步确定结构降解的根本原因，采用原位XRD和TOF-SIMS对充电过程中的相变演变和锂离子浓度分布进行了研究。结果表明，结构降解的根本原因是颗粒内外锂离子浓度分布不均匀，通过减小颗粒尺寸和脱锂速率可以有效缓解结构降解。在此基础上，我们提出了两种改性方法（减小一次颗粒粒径和从内部梯度掺杂），以实现锂离子的相对均匀分布，为未来单晶高镍（x≥0.9）正极的产业化提供指导。

The dilemma of single-crystal high-nickel LiNixCoyMn1-x-yO2 (x ≥ 0.9) cathodes: Inhomogeneous delithiation inside and outside the particle；Chemical Engineering Journal；DOI:10.1016/j.cej.2024.158800

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