富镍层状氧化物正极的集成氧约束策略

锂电联盟会长 2024-12-29 09:01 416浏览 0评论 0点赞

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摘要

由于高能量密度锂离子电池存在严重的表面氧损失和快速的结构退化问题，特别是在高压或高温下的深度脱锂过程中，表面工程旨在稳定富含镍的层状氧化物正极。在此，我们提出了一个精心设计的氧气限制策略来解决氧气演化的危机。通过将La、Fe梯度扩散层和LaFeO3涂层整合到富镍层状颗粒中，并在电极中加入抗氧化剂粘合剂，构建了三个渐进的防御线：固定亚表面的晶格氧，阻止界面释放的氧，并捕获外表面残留的单线态氧。因此，有效的表面钝化，减轻了体积和表面降解，抑制了副反应，提高了电化学性能，远远超出了传统的单一表面改性。富镍层状氧化物正极具有集成的限氧修饰，在半电池和全电池中都表现出优异的循环稳定性，即使在4.7V的高截止电压和45℃的高温下也能实现稳定的长期循环。这项工作提供了一种多层次限氧策略，可扩展到涉及氧气释放挑战的各种层状氧化物正极，为高能量密度锂离子电池的发展提供了有效途径。

介绍

对高能量密度锂离子电池的追求推动了富镍层状氧化物正极（如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM）向高压工作方向发展。然而，高压循环会引发表面晶格严重的氧气释放，导致结构退化、过早失效和安全问题。

氧释放源于NCM在高荷电状态下表面晶格氧的不稳定性。在高压深度氧化过程中，层状氧化晶格中热力学不稳定的氧倾向于被氧化并以各种形式离开，如氧自由基O-和O2-，单线态氧（1O2）等。这些活性氧可以与碳酸盐基电解质反应，导致电解质过度分解和气体释放。此外，氧的释放往往伴随着从活性层状相到非活性岩盐相的不可逆相变，如反应：5Li0.2NiO2→LiNiO2+4NiO+4[O]，这被广泛认为是容量衰退的原因。更糟糕的是，这些不良反应可能以连锁反应的形式引发其他降解过程，加速电池系统的劣化。因此，氧气释放问题限制了富镍层状氧化物正极向长寿命、安全、高能量密度锂离子电池的发展。

通过元素掺杂、表面涂层和纳米、微观和/或异质结构工程等多种方法对晶格氧的固定化进行了大量的研究。不幸的是，这些单一的方法只关注氧气释放的一部分，而不是整个过程，导致效果有限。因此，在整个析氧过程中，采用精心设计的策略对各子过程中的氧气行为进行针对性控制，以全面解决氧气释放危机是至关重要的。在这里，我们提出了一个综合的氧气限制策略，建立了三道渐进的防线来防止氧气释放：用La，Fe梯度扩散层固定晶格氧，用钙钛矿型LaFeO3涂层阻挡释放的氧，用抗氧化粘合剂捕获残余的单线态氧。采取这些措施是出于下列考虑：

(1)在亚表面的La、Fe梯度扩散层中，Ni（1.91）被电负性较低的La（1.10）和Fe（1.83）取代。这种取代增加了周围氧离子的有效电荷，以防止它们被氧化，从而提高了深度氧化过程中表面晶格氧的稳定性。

（2）即使活性氧仍然从表面晶格中释放出来，颗粒表面含有氧空位的钙钛矿型LaFeO3涂层可以作为缓冲屏障吸收释放的氧气，防止其逃逸到电解质中。

（3）残留的1O2一旦突破前两道防线，还能被含有受阻胺光稳定剂的抗氧化粘结剂有效清除，切断与电解质的进一步连锁反应，稳定界面。

通过以上三道防线，富镍层状氧化物正极在长循环寿命期间表现出明显的氧活性和钝化表面，减轻了微观结构的降解和抑制了副反应，从而在高截止电压（4.7V）和高温（45℃）下都具有出色的循环性能。

结果与讨论

LaFeO3改性NCM的表面结构

首先表征了1.5wt%LaFeO3改性NCM（LFO1.5-NCM，简称LFO-NCM）的晶体结构和表面结构。图1a中的粉末x射线衍射（XRD）图显示，LFO-NCM除了具有标准的六方α-NaFeO2层状结构外，在32.4°左右还存在一个属于LaFeO3的特征峰（110），证实了LFO-NCM中存在LaFeO3。图S1的Rietveld细化XRD谱图也有力地证明了在所有改性的NCM样品中都存在明显的与LaFeO3对应的Pm3̅m空间群的新峰。（详细的晶格参数见表S1）。采用扫描电镜（SEM）观察P-NCM和LFO-NCM颗粒的表面形貌，如图1b、c和S2所示。与P-NCM中初生颗粒轮廓清晰、表面光滑不同，LFO-NCM中初生颗粒表面可以观察到均匀分布的纳米颗粒（直径60~80nm）。结合能谱图（EDS）中La的分布（图S3）和XRD结果，可以推断这些纳米粒子为LaFeO3。

图1所示。（a）P-NCM、LFO-NCM和LaFeO3的XRD谱图。（b）P-NCM和（c）LFO-NCM的SEM图像。插图：二次颗粒的低倍率扫描电镜图像。P-NCM和LFO-NCM的XPS光谱（d）Ni2p和La3d3/2，（e）La3d5/2,(f)Fe2p。LFO-NCM的（g）La3d5/2、(h)Fe2p、(j)O1s的XPS深度分布图以及（i）La和Fe的原子比随Ar+蚀刻时间（0~360s）的变化曲线。比例尺：（b、c）1μm,（b、c插图）2μm。

为了分析P-NCM和LFO-NCM的表面化学性质，进行了粉末x射线光电子能谱（XPS）测试。如图1d-f所示，在LFO-NCM的光谱中观察到明显的La3d和Fe2p信号，而在P-NCM的光谱中则没有。在LFO-NCM表面，La元素主要以La3+的形态存在，而Fe元素则呈现+2+3的混合价态。进一步测试了Ar+溅射辅助XPS对LFO-NCM粉末的影响。在图1g、h中可以明显看到La、Fe的浓度梯度（定量见图1i），证实LFO-NCM亚表面存在厚度约为80nm的La、Fe梯度扩散层。此外，由表S1可知，随着La和Fe前驱体的增加，各LFO-NCM的c轴晶格参数逐渐增大，这是由于离子半径更大的La3+（1.03Å）取代了Ni3+（0.56Å）。随着刻蚀深度的增加，图1j中的o1s光谱显示晶格氧峰（529.4eV）逐渐增大，残碱峰（531.8eV）逐渐减小。上述结果证实了在颗粒表面构建了LaFeO3涂层，并在表面下形成了La和Fe梯度扩散层。

增强的电化学性能

首先在扣式半电池中对P-NCM及其改性样品的电化学性能进行了评价。抗氧化粘合剂（简称AB，制备细节见实验部分）应用于电极制备，以特异性清除循环过程中从表面晶格释放的有害单线态氧（1O2）。通过初步对比实验，确定LaFeO3的最佳浓度以及AB的最合适种类和配比，如图S4所示。与P-NCM相比，LaFeO3修饰的NCM和ab修饰的NCM都表现出增强的循环稳定性，而集成了综合修饰的LFO1.5-NCM-AB1-1（简称LFO-NCM-AB）表现出最好的性能，因此我们选择LFO-NCM-AB作为后续讨论中进一步评价的代表。当在2.7-4.5V和25℃下循环时，LFO-NCM-AB在0.2C（1C=200mA/g）下的初始放电容量为213.0mAh/g，在1C下循环300次后的容量保持率为83.2%，远远优于P-NCM（图2a）。此外，与P-NCM的严重极化和快速电压衰减相比，LFO-NCM-AB表现出更低的极化和维持良好的电压平台（图2b，c），这可能得益于晶格和表面稳定性的显著提高。

图2。（a）正极/锂半电池在2.7～4.5V，25℃下1C循环，以及（b）P-NCM和（C）LFO-NCM-AB在不同循环下对应的充放电曲线。（d）P-NCM和LFO-NCM-AB的EIS光谱。插入：等效电路。（e）10次和300次循环后Rf和Rct的拟合结果。更高截止电压和更高温度下循环：（f）4.7V和25℃，（g）4.5V和45℃。（h）倍率性能。（i）正极/石墨全电池在3.0—4.4V、1C、30℃下长期循环。

电化学阻抗谱（EIS）测试进一步揭示了不同正极下电池的阻抗演变（图2d，拟合结果如图2e）。P-NCM基电池循环后界面膜阻抗（Rf）和电荷转移阻抗（Rct）均大幅增加，表明电极－电解质界面相的载流子转移和电化学反应受到很大阻碍，这可能是由于结构降解。与之形成鲜明对比的是，含有LFO-NCM-AB的电池在Rf和Rct中显示出抑制的阻抗增长，这意味着在循环过程中界面和晶格的结构稳定性获得了快速的动力学。它充分解释了图2h中出色的倍率性能。

由于在高压和高温下氧释放和结构降解往往加剧，因此研究了在4.7V的较高截止电压和45℃的较高工作温度下的电化学性能。从图2f、g可以看出，LFO-NCM-AB在200次循环中仍能保持良好的循环稳定性，容量保持率分别为80.1和82.8%。然而，P-NCM的容量衰减速度更快，特别是在4.7V下循环时，容量保留率仅为31.5%。图S5-S7也给出了不同循环时的充放电曲线以及不同测试条件下循环中点电压的变化情况。可见，LFO-NCM-AB在更苛刻条件下的电化学性能改善更为显著。在以石墨为负极的全电池中，在3.0～4.4V和30℃条件下，进一步评价了P-NCM和LFO-NCM-AB的电化学性能。如图2i所示，基于LFO-NCM-AB的全电池容量保持率为78.6%(P-NCM为52.2%)，在1C倍率下，在500次循环中具有高稳定的库仑效率。所有详细的电化学性能总结在表S2中。因此，La、Fe梯度扩散、LaFeO3涂层和抗氧化粘结剂的协同作用可以显著提高NCM的倍率性能和循环稳定性，抑制极化增加、电压损失和阻抗增长，特别是在高截止电压和高温条件下。

三道防线的限氧机制

通过第一性原理计算揭示了La和Fe扩散层晶格氧固定化的机理。由于Ni是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中最丰富的过渡金属元素，因此选择简单且高度对称的LiNiO2作为模拟的主材料。如图3a、b所示，利用图S8优化后的原子结构，比较了Li0.2NiO2中选定元素与La，Fe-Li0.2NiO2在深度细化状态下的态密度（DOS）。La,Fe-Li0.2NiO2的计算带隙明显低于Li0.2NiO2，表明在表面晶格中用La和Fe取代Ni有效地提高了材料的电子导电性。在La，Fe-Li0.2NiO2中，电导率越高，电荷转移动力学越快，有利于消除极化，增强高压下Li+提取/插入的可逆性。这一结果已经被EIS和上面讨论的倍率测试所证实。两种材料的晶格结构和电荷密度等值线图如图3c、d所示。图上的数字是对应表面晶格O原子的电荷数，表示电荷不足的情况。如果晶格O在脱锂过程中被氧化，则由于电子的损失，电荷数将增加。然而，与Li0.2NiO2相比，La,Fe-Li0.2NiO2中La和Fe周围的O都显示出更多的负电荷数，这意味着由于掺杂了电负性较低的金属元素，晶格氧的氧化变得困难。基于上述计算结果，证明了扩散层中的La和Fe不仅有效地改变了电子结构的分布，而且提高了表面晶格氧在深度脱锂状态下的稳定性，防止其被氧化逸出。

图3。（a）Li0.2NiO2和（b）La,Fe-Li0.2NiO2所选元素的DOS值。（c）Li0.2NiO2和（d）La,Fe-Li0.2NiO2的晶格结构和相应的电荷密度等值线图。电荷密度等值线图上的数字是相应表面晶格O原子在脱锂状态下的电荷数。

通过电子顺磁共振（EPR）测试进一步揭示了钙钛矿型LaFeO3涂层对释放氧的阻断作用。图4a对比了不同条件下P-NCM和LFO-NCM-AB电极的EPR谱，反映了O空位的变化。可以观察到，循环前P-NCM样品中没有O空位的信号，而循环后在4.5V充电状态出现了明显的O空位信号，这可能是晶格氧释放所致。而LFO-NCM-AB样品在循环前出现了轻微的O空位信号，这可能是由于钙钛矿型LaFeO3中固有的O缺陷所致。然而，这个信号在充电到高电压后几乎没有变化，这表明晶格氧被La和Fe扩散层固定，或者释放的氧自由基被LaFeO3中的O空位吸收。

图4。P-NCM（蓝线）和LFO-NCM-AB（红线）电极在循环前未充电和循环后充电至4.5V时（a）O空位和（b）硝基自由基（N-O•）的EPR信号。循环前后P-NCM和LFO-NCM-AB电极N1s的XPS光谱（c）和（d）。（e）P-NCM和（f）LFO-NCM-AB半电池首次充电至4.7V，0.2C时的DEM曲线。

进一步证明了抗氧化粘结剂对残余氧的吸附作用。如图4b所示，在带电LFO-NCM-AB电极的EPR光谱中检测到一个g因子为2.005的特征信号。该信号是由受阻胺光稳定剂（HALS）和1O2的反应产物硝基自由基（N-O•）产生的（反应路线如图S9所示）。此外，从图4c中N1s的XPS光谱可以看出，LFO-NCM-AB电极在循环前只出现一个单一的N-c峰（399.4eV），这与抗氧化粘合剂中的HALS有关。然而，循环后出现了一个与N-O•相关的新的明显峰（图4d）。这些聚焦于N-O•的EPR和XPS结果证实，抗氧化粘合剂中的HALS基团可以有效清除残余的1O2，从而切断进一步的产气反应。

为了评价三道防线的综合抑氧效果，采用原位差分电化学质谱法（DMS）对电池充电过程中产生的气体进行了监测。如图4e、f和S10所示，在充电至4.7V时，LFO1.5-NCM和NCM-AB1-1的O2和CO2物质的演化都比P-NCM少得多，而经过综合改性的LFO-NCM-AB对产气的抑制效果最好。由于O2和CO2主要来自有机电解质被释放的氧氧化，DEM结果表明，表面氧明显稳定，氧活性受到抑制。

减轻微观结构降解和副反应

为了进一步揭示这种综合限氧策略实现优化的深层原因，我们进行了多种表征，以探索材料结构、形态和成分的演变。采用以（003）峰为中心的原位XRD测试方法研究了P-NCM和LFO-NCM-AB在首次充放电过程中的体相转变和晶格应变。根据前人的报道，原位XRD光谱中（003）峰的位移值反映了H2-H3相变的程度。这种相变总是伴随着严重的晶格应变，导致结构退化和电化学性能衰减。如图5a、b所示，LFO-NCM-AB的相变得到了有效缓解，位移值显著降低（LFO-NCM-AB为0.860°，P-NCM为1.017°）。此外，图5c和图S11还分析了相应晶格参数的应变变化。当充电至4.5V时，P-NCM的c轴晶格参数和单元胞体积分别收缩了0.81Å（5.57%）和9.01Å3（8.86%）。与此形成鲜明对比的是，在相同截止电压下，LFO-NCM-AB样品的晶格参数和单元胞体积变化较小（分别为4.41和6.95%），这表明晶格应变的持续积累受到抑制，体结构的稳定性得到提高。此外，通过对比图5d、e中两种正极的差分容量（dQ/dV）曲线，我们还可以清楚地观察到LFO-NCM-AB在4.2V左右H2-H3相变的可逆性增强，不同循环时氧化还原峰几乎重叠。

图5。（a）P-NCM和（b）LFO-NCM-AB在2.7～4.5V和0.1C条件下第一次循环时的原位XRD测试集中在（003）峰上。（c）相应的c轴晶格参数和单胞体积随充电电压的变化。（d）P-NCM和（e）LFO-NCM-AB在不同循环下的差分容量（dQ/dV）曲线。循环后放电状态下（f）P-NCM和（g）LFO-NCM-AB颗粒的SEM横截面图。（f、g）中的比例尺：左上、左下为5μm，右下为2μm。

此外，更直观的证据是在断层扫描电镜图像（图5f，g）。经过长期循环后，P-NCM颗粒的横截面出现了从核心向表面延伸的严重晶间裂纹。这些晶间裂纹源于相变过程中晶格的各向异性扩张和收缩，这不仅极大地阻碍了体相中的电荷转移，而且暴露了更多的新鲜表面，促进了正极-电解质间相（CEI）的过度形成，以及更多与晶格氧相关的不良副反应。而LFO-NCM-AB颗粒保持完整，无明显裂纹，结构稳定性较好。

体结构演化对比表明，LFO-NCM-AB具有较小的应变积累、较高的相变可逆性和较好的结构完整性。由于电化学反应和相变往往首先发生在颗粒表面，因此表面化学和表面结构对颗粒体结构的稳定性有重要影响。表面LaFeO3涂层和亚表面La、Fe扩散层的构建保证了界面和晶格氧的稳定性，使富镍层状氧化物正极具有优异的体相结构。

进一步研究了P-NCM和LFO-NCM-AB颗粒的表面结构演变。透射电镜（TEM）图像显示，循环P-NCM颗粒表面的CEI分布不均匀，厚度分布范围为5~40nm（图6a，b）。这种不连续、不均匀的CEI不仅不能有效隔离电解液，防止其持续分解，还会增加界面阻抗，导致电池性能下降。相比之下，LFO-NCM-AB样品显示出超薄且均匀的CEI，完全覆盖颗粒表面（图6e，f）。此外，如图S12所示，循环后LFO-NCM-AB表面的LaFeO3纳米颗粒仍能很好地保留，表明LaFeO3涂层具有优异的稳定性。此外，还对不可逆相变进行了评价。如图6c所示，P-NCM颗粒表面附近存在明显的非活性岩盐相（从图6d的FFT图判断为Fm-3m相）。这种从层状相到岩盐相的相变源于在稀薄状态下的表面氧损失和表面阳离子的无序，这将严重阻断Li+的输运通道，导致不可逆的容量衰减。但得益于表面LaFeO3修饰，循环后LFO-NCM-AB仍能保持规则的层状结构（图6g，h）。

图6。（a,b）P-NCM和（e,f）LFO-NCM-AB在循环后表面聚焦的TEM图像。（c,g）分别为（b）和（f）中选定区域的高分辨率TEM图像，（d,h）对应的FFT模式。循环P-NCM和LFO-NCM-AB电极（i）C1s和（j）F1s的XPS光谱。（k）ICP-OES测定的循环负极上溶解过渡金属的量。（1）P-NCM和（m）LFO-NCM-AB在循环过程中的结构和材料演变示意图。比例尺：（a,e）50nm,(b,f)20nm,(c,g)2nm。

利用XPS光谱进一步表征了CEI的化学成分。如图6i所示，在C1s光谱中，P-NCM比LFO-NCM-AB表现出更强的C-O（286.1eV）、C=O（287.6eV）和O-C=O（289.3eV）信号，这主要是由CEI中的有机成分贡献的，如源自电解质分解的聚碳酸酯和半碳酸盐。同时，P-NCM在F1s光谱中也表现出较弱的liff信号（685.2eV），对应于CEI中较少的无机成分（图6j）。据广泛报道，较高比例的无机成分有利于CEI的化学、电化学和机械稳定，确保了在高压下长期循环的结构完整性。因此，含有更有利形貌和组成的CEI的LFO-NCM-AB电化学性能显著增强是合理的。此外，通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测试，LFO-NCM-AB基电池显示出更少的过渡金属溶解量（如图6k），表明通过这种集成策略已经稳定了表面晶格。

图6l、m中的示意图分别总结了P-NCM和LFO-NCM-AB在循环过程中的结构和材料演变。由于在高压下深度氧化过程中表面晶格氧的不稳定性，P-NCM会发生剧烈的微观结构降解，如体中出现严重的晶间裂纹、界面处不理想的CEI和表面附近不可逆的相变，以及过渡金属溶解和气体析出等不良副反应。相反，在LFO-NCM-AB中，扩散层中的La和Fe可以很好地固定表面晶格O，释放的O自由基将被钙钛矿型LaFeO3屏障吸收，残余的1O2可以被含有HALS的抗氧化粘合剂有效捕获，从而阻止进一步的演化。因此，抑制了微结构降解和相关副反应，实现了稳定的体结构和超薄均匀的CEI，显著提高了电化学性能。

结论

综上所述，为解决富镍层状正极深度脱锂过程中的氧释放危机，提出了一种综合的限氧策略。通过La、Fe梯度扩散层、钙钛矿型LaFeO3涂层和抗氧化粘结剂的协同作用，可以极大地抑制层状氧化物中有害的表面氧的演化，从而使体相和表面的结构保持稳定，从而减轻微观结构的降解和相关的副反应。因此，改性材料具有出色的电化学性能，特别是在高达4.7V的高截止电压和45℃的高温苛刻工作条件下具有优异的循环稳定性。此外，该方法还可以扩展到稳定层状氧化物正极与固体电解质（如Li7La3Zr2O12(LLZO)）之间的界面。从而拓宽了制备具有高表面稳定性的层状氧化物正极的前景，促进了其在先进高能量密度锂离子电池中的应用。

Integrated Oxygen-Constraining Strategy for Ni-Rich Layered Oxide Cathodes；ACS Nano ； DOI: 10.1021/acsnano.4c11901

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