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引言
随着电池性能的提升，大容量、高比能的电池高速发展，为保证电池稳定工作和可靠管理，需要精准测量其工作过程中的参量。作为电池安全状态的重要表征参量，温度同时在寿命预测、热失控预警、热管理决策等多个层面起着关键作用。电池技术随时代而不断更新迭代，电池监测装置也不断改进提升（图1），不过，直接测量电池内部温度仍存在重重困难，传统的通过大型实验装置来探测锂电池内部温度的方法无法实现车载应用，而通过直接植入光纤/去除部分活性材料的方法会导致电池的极片凸起、活性材料损伤和电化学性能损伤，并且无法实现商业化应用。本文以锂离子电池为研究对象，介绍了电池内部温度特性，介绍内部温度的测量方法及相关应用。最后，对电池内部温度测量及电池管理做出未来展望。
图1 电池传感发展历程
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锂离子电池内部温度
作为电池使用过程中表征电池安全状态最直接、最有效的参数指标，电池内部温度的原位监测是电池管理的一个重要输入。目前，大多数商用电池管理系统都依赖于电池的表面温度测量，然而，由于电池内部产生热量，相较于表面排热，内部温度高于表面温度。因此，准确的内部温度监测方法对于提高电池的安全和健康至关重要。
锂离子电池内部温度的变化主要来源于其内部产生的热量，包括化学反应（如电解质与电极的反应）、热分解（电解质在一定温度下分解）、电阻热（电流通过内部阻抗产生的热量）、活性物质的焓变等复杂因素，它们共同作用导致电池内部温度变化。内部温度是一个重要的老化加速器，影响电池容量和功率特性。一些常见老化效应包括镀锂层、SEI膜生长、可循环锂的损失和颗粒裂纹。此外，当内部产热过多导致温度过高时，热失控、排气、火灾或爆炸等安全危险的风险更高。
另外，内部温度是电池热管理中的重要指标。当电池温度过高时会破坏电池内部结构，引发热失控，发生燃烧、爆炸等风险；电池温度过低时，电池容量降低，会产生析锂等危害。因此，对电池的内部温度进行有效监测可以提前规避损伤电池事故发生。
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内部温度测量
3.1 电化学阻抗谱
电化学阻抗谱(EIS)是一种无损的参数测定和有效的电池动力学行为测定方法，可以监测内阻、电荷转移电阻、双层电容和扩散等参数。同时，EIS能够在一定程度上避免使用表面温度传感器时出现的传热延迟难题，是一种非破坏性、非侵入性技术。
基于电池阻抗特性进行温度估计的方法被众多专家研究，通过建立阻抗特征参数与内部温度之间的关系，使用特征参数如阻抗幅值和阻抗相角进行温度估计，不过该方法需要依靠阻抗在线测量装置进行车载应用，仍需进行改进。Dong Peng等人利用电化学阻抗谱（EIS）对电池温度和变形的相关性来生成具有三个频率范围内的三个指标的两阶段警告方法，但是阻抗测量耗时较长。Srinivasan等人基于电阻随温度变化的影响提出了在特定频率下电化学阻抗的相位角与内部温度之间的相关性，对于LiCoO2电池，40至100Hz之间的频率对温度变化高度敏感，同时对荷电状态（SOC）和健康状态（SOH）的变化不敏感。由于电池SOC和SOH会对EIS曲线造成不可忽计的影响，如何在保证模型精度的同时缩短测量时间，实现电池内部温度的高精确预估，成为限制该方法的难题。
3.2 光纤传感器
光纤传感器具有体积小、可复用等优点，已成为实现对每个电池单元进行多参数分布式监测的理想工具。光纤布拉格光栅（Fiber bragg grating，FBG）作为一种前景广阔的传感单元，现已广泛用于监测电池内外的温度和应变，如图2（c）所示。光纤布拉格光栅传感器不仅可以嵌入电池中测量热行为，还可以附着在每个电池的表面，实现对电池组温度和应变的分布式测量。随着光纤传感器的发展，基于光频域反射（OFDR）的高分辨率全光纤分布式传感器已被用于电池的应变和温度监测，如图2（a）、（b）所示。
FBG传感器的波长变化不仅受到锂电池内部温度的影响，其内部压力也会造成传感器的输出波长发生变化。因此，使用FBG测量温度时，必须解决应力耦合的影响。Huang等[68]通过将松散排列的直径为150μm的单模FBG光纤传感器插入到18650电池的卷芯中间来排除应变的耦合效应。Sommer等通过在锂离子电池表面安装两个平行的FBG传感器排列来测量补偿应变，其中一个与电池刚性粘合，而另一个用导热剂松散地粘合。因此，考虑到FBG传感器的交叉敏感性问题，有必要在实际测量中将应变与温度解耦，FBG的植入也会对锂电池内部造成机械侵入，导致锂电池内部发生凸起。因此，需要合理选择内部温度传感器，确保传感器在工作时的机械可靠性、化学稳定性和测量准确性，同时设计传感器保护装置避免极片凸起。
图2 光纤传感器的应用（a）OFDR原理（b）OFDR植入电池（c）FBG植入18650电池
3.3 植入式薄膜传感器
随着电池技术发展，体积较大的传统传感设备逐渐难以适用，如何在保证其性能的基础上缩小传感器并植入进电池内部，成为科研人员的一道难题，由此，薄膜传感器应运而生。
由于传感器是柔性的，且电阻与温度和应变有关，因此这种耦合效应可能会影响测量的准确性。Parekh等利用内阻温度检测器对锂电池内部温度进行原位测量并实现对热失控时电池内部温度的探测。Joe等将薄膜式热敏电阻植入到18650电池内部空腔和软包电池负极与隔膜间的中部位置，发现这种植入会造成电池的容量损失，提高锂沉积风险，如图3（a）。ZHU等[76]开发了一种将多点RTD传感器与电极集成的新方法，通过刮除电极表面部分活性材料并安装薄膜RTD，从而在不破坏电池内部主体结构的同时实现对电池内部多点温度的准确测量，如图3（b）。Martiny等利用电容耦合效应研发了一种可将信号进行无线传输的热电阻传感器，使用数字传输方案和相应的组件，提供多个温度传感器的可靠且快速的数据传输。
图3 植入式薄膜传感器的应用（a）圆柱电池（b）软包电池
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未来展望和电池管理
锂离子电池是当前电动汽车和储能装置的核心组件，电池大型化带来的电池内温度分布不均匀性增加为电池管理提出了新的难题。电池内部温度的精确测量是实现寿命预测、热失控预警、热管理决策等多个层面的关键之处，制约电池内部温度分布监测的难点在于锂离子电池叠片/卷绕等分布式特征及其内部复杂的电化学环境，这些都阻碍了传感器的无损植入和精确测量。同时传感器与电池制造工艺的兼容性和耐腐蚀性仍欠缺实验验证，大部分的技术仍然局限于实验阶段，不具有普适性。
未来，锂离子电池发展的方向应该是高比能、大型化，电池内部温度的传感信息，特别是大容量单体内部的信息，在电池管理和热失控预警中的价值逐渐被挖掘。下一阶段新型的传感器植入方法应着重于在无损或低损伤的前提下，通过精准监测电池内部温度，映射于高/低温管理、常规工况管理、大倍率充放电管理、安全管理等方面（如图4），有效揭示锂离子电池热力学失效的机理，为进一步设计和优化新型锂离子电池并实现智能电池管理提供重要依据。
图4 智能电池管理
参考文献
[1] FINEGAN D P, SCHEEL M, ROBINSON J B, et al. In-operando high-speed tomography of lithium-ion batteries during thermal runaway [J]. Nature Communications, 2015, 6(1): 6924.
[2] ZHU J, WANG Y, HUANG Y, et al. Data-driven capacity estimation of commercial lithium-ion batteries from voltage relaxation [J]. Nature Communications, 2022, 13(1): 2261.
[3] LI M, LU J, CHEN Z, AMINE K. 30 Years of Lithium-Ion Batteries [J]. Advanced Materials, 2018, 30(33): 1800561.
[4] LIU Y, ZHU Y, CUI Y. Challenges and opportunities towards fast-charging battery materials [J]. Nature Energy, 2019, 4(7): 540-50.
[5] SEVERSON K A, ATTIA P M, JIN N, et al. Data-driven prediction of battery cycle life before capacity degradation [J]. Nature Energy, 2019, 4(5): 383-91.
[6] ZHU J, XU W, KNAPP M, et al. A method to prolong lithium-ion battery life during the full life cycle [J]. Cell Reports Physical Science, 2023, 4(7): 101464.
[7] DING S, LI Y, DAI H, et al. Accurate Model Parameter Identification to Boost Precise Aging Prediction of Lithium-Ion Batteries: A Review [J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(39): 2301452.
[8] LAMOUREUX T L. FLIGHT PROOFING TEST REPORT FOR MAIN MISSILE REMOTELY ACTIVATED PRIMARY BATTERY, E.S.B. DWG. NO. 27-06359-3, F, 1959 [C].
[9] KEDDAM M, STOYNOV Z, TAKENOUTI H. Impedance measurement on Pb/H2SO4 batteries [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1977, 7(6): 539-44.
[10] DENG Z, HUANG Z, SHEN Y, et al. Ultrasonic Scanning to Observe Wetting and “Unwetting” in Li-Ion Pouch Cells [J]. Joule, 2020, 4(9): 2017-29.
[11] SHAHJALAL M, SHAMS T, ISLAM M E, et al. A review of thermal management for Li-ion batteries: Prospects, challenges, and issues [J]. Journal of Energy Storage, 2021, 39: 102518.
[12] NASCIMENTO M, PAIXãO T, FERREIRA M S, PINTO J L. Thermal Mapping of a Lithium Polymer Batteries Pack with FBGs Network [J]. Batteries, 2018, 4(4): 67.
[13] NASCIMENTO M, FERREIRA M S, PINTO J L. Temperature fiber sensing of Li-ion batteries under different environmental and operating conditions [J]. Applied Thermal Engineering, 2019, 149: 1236-43.
[14] KIM S, WEE J, PETERS K, HUANG H-Y S. Multiphysics Coupling in Lithium-Ion Batteries with Reconstructed Porous Microstructures [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(10): 5280-90.
[15] YU Y, VINCENT T, SANSOM J, et al. Distributed internal thermal monitoring of lithium ion batteries with fibre sensors [J]. Journal of Energy Storage, 2022, 50: 104291.
[16] YANG G, LEITãO C, LI Y, et al. Real-time temperature measurement with fiber Bragg sensors in lithium batteries for safety usage [J]. Measurement, 2013, 46(9): 3166-72.
[17] NASCIMENTO M, NOVAIS S, DING M S, et al. Internal strain and temperature discrimination with optical fiber hybrid sensors in Li-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2019, 410-411: 1-9.
[18] WAHL M S, SPITTHOFF L, MURI H I, et al. The Importance of Optical Fibres for Internal Temperature Sensing in Lithium-ion Batteries during Operation [J]. Energies, 2021, 14(12): 3617.
[19] NASCIMENTO M, NOVAIS S, LEITãO C, et al. Lithium batteries temperature and strain fiber monitoring [M]. 2015.
[20] WEI Z, ZHAO J, HE H, et al. Future smart battery and management: Advanced sensing from external to embedded multi-dimensional measurement [J]. Journal of Power Sources, 2021, 489: 229462.
[21] HUANG J, ALBERO BLANQUER L, BONEFACINO J, et al. Operando decoding of chemical and thermal events in commercial Na(Li)-ion cells via optical sensors [J]. Nature Energy, 2020, 5(9): 674-83.
[22] PENG J, JIN Y, JIA S, XU S. External Electrode Temperature Monitoring of Lithium Iron Phosphate Batteries Based on Fiber Bragg Grating Sensors [J]. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 2020, 495(1): 012002.
[23] RAGHAVAN A, KIESEL P, SOMMER L W, et al. Embedded fiber-optic sensing for accurate internal monitoring of cell state in advanced battery management systems part 1: Cell embedding method and performance [J]. Journal of Power Sources, 2017, 341: 466-73.
[24] FLEMING J, AMIETSZAJEW T, CHARMET J, et al. The design and impact of in-situ and operando thermal sensing for smart energy storage [J]. Journal of Energy Storage, 2019, 22: 36-43.
[25] FLEMING J, AMIETSZAJEW T, MCTURK E, et al. Development and evaluation of in-situ instrumentation for cylindrical Li-ion cells using fibre optic sensors [J]. HardwareX, 2018, 3: 100-9.
[26] LEE C-Y, LEE S-J, TANG M-S, CHEN P-C. In Situ Monitoring of Temperature inside Lithium-Ion Batteries by Flexible Micro Temperature Sensors [J]. Sensors, 2011, 11(10): 9942-50.
[27] MUTYALA M S K, ZHAO J, LI J, et al. In-situ temperature measurement in lithium ion battery by transferable flexible thin film thermocouples [J]. Journal of Power Sources, 2014, 260: 43-9.
[28] PAREKH M H, LI B, PALANISAMY M, et al. In Situ Thermal Runaway Detection in Lithium-Ion Batteries with an Integrated Internal Sensor [J]. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(8): 7997-8008.
[29] ZHU S, HAN J, AN H-Y, et al. A novel embedded method for in-situ measuring internal multi-point temperatures of lithium ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2020, 456: 227981.
[30] MARTINY N, MüHLBAUER T, STEINHORST S, et al. Digital data transmission system with capacitive coupling for in-situ temperature sensing in lithium ion cells [J]. Journal of Energy Storage, 2015, 4: 128-34.
[31] FENG X, OUYANG M, LIU X, et al. Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review [J]. Energy Storage Materials, 2018, 10: 246-67.本文来源：电化学数字电源实验室
