氟锂盐对富镍正极材料的自致腐蚀

锂电联盟会长 2024-12-27 09:01

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摘要

氟锂盐是解决锂离子电池铝集流体严重腐蚀问题的有效材料。在此，我们意外地观察到，在富镍正极中加入10wt%的氟锂盐会导致初始放电容量的不可逆衰减。容量损失与富镍正极材料表面相腐蚀有关，其中局部镍离子作为催化位点，诱导氟锂盐中C-F键断裂，在超过1.93V的外电压驱动下促进氟锂盐分解。形成的F−阴离子会攻击富镍正极表面生成氟化镍，导致层状向岩盐相转变。对正极材料的铁、钴和锰没有发现腐蚀行为。镍离子和电压的协同活化导致氟锂盐对富镍正极材料的腐蚀。

1.介绍

固态锂离子电池的发展成为解决液态锂电池能量密度低、易燃性高的理想选择。然而，固态电解质代替有机液体电解质导致正极材料与电解质组分之间的点对点接触不良，特别是在活性正极材料内部，没有液体电解质的浸润，将导致正极颗粒之间Li-离子传输缓慢，在电池充放电过程中出现Li-离子亏缺区。因此，在制备高活性物质质量负载的正极电极时，除导电添加剂和粘结剂外，还经常加入一些固态电解质成分或锂盐，以改善正极材料中的离子输运性能和电化学动力学。在另一种情况下，预锂化经常被作为一种有效的策略来补偿正极-电解质界面（CEI）形成时正极的初始锂离子损失。

至于锂盐，几种氟锂盐，包括二氟（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI），二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）和二氟（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）被认为是最佳的候选者，因为它们具有高离子电导率和高热稳定性。例如，将一定量的含有1molL−1LiPF6的液体电解质（3~10μL）涂湿富镍正极（NCM622,NCM83）表面。这种处理不仅弥补了正极中锂的不足，而且可以实现电极与固体电解质之间良好的界面接触。唯一的缺点是液体电解质会导致固态聚合物电解质膜的溶解，特别是对于聚环氧乙烷（PEO）基聚合物电解质。而在正极材料中加入少量聚合物电解质或塑料晶体混合锂盐则被广泛采用。Arrese-Igor等人使用约15wt%的聚（碳酸丙烯酯）-LiPSTFSI作为NCM622电极的高压耐受性电解质，Lee等人报道了琥珀酰乙酯与LiTFSI络合在NCM83正极中形成高离子电导率的添加剂。由于电极和电解质膜中成分相同，有利于提高固-固界面接触的亲和性，也有利于缓解锂离子在正极中输运不足的问题。此外，考虑到锂盐或锂离子导体的快速离子传输特性，在正极液中添加约10wt%的LiTFSI或快速离子导体（Li8ZrO6）作为预锂化添加剂，以弥补第一次循环中CEI形成对电极表面的不可逆损失，特别是在充电过程中，正极中没有额外的锂源来补偿第一次循环的锂离子损失。这将导致正极内部锂离子缺乏区，第一循环库仑效率低。这些研究都为氟锂盐添加剂对锂电池运输、容量和循环性能的影响提供了重要的见解，但对富镍正极材料表面相腐蚀行为的相关观察可能很少见。在固态聚合物锂电池测试中，我们意外发现，在NCM622正极中添加10wt%的LiTFSI，与未添加LiTFSI的电池相比，首次放电比容量显著减少了14mAh/g。为了找出放电容量下降的原因，我们查阅了大量的研究文献，造成这种现象的原因主要有两个。一方面，LiTFSI具有较高的最高已占据分子轨道（HOMO），易失去e-，e－易于分解为F-、CF3-、SO2CF3-等氟基团，参与固体界面层的形成。同时，铝集流器在高压下会在非水LiTFSI电解质中被腐蚀，也可能导致不可逆的容量损失。另一方面，由于Ni4+/Ni3+离子氧化还原对的高氧化能力，富镍NCM正极在锂化/去锂化过程中容易发生严重的寄生副反应。长期循环100次后，电极表面会出现NiF2和碳酸盐物质，导致NCM622正极镍不可逆溶解，导致容量明显衰减。然而，我们从SEI形成和NCM622降解的角度推断，上述原因并不能很好地解释我们的实验现象。因为在我们的实验中观察到初始放电容量明显下降，而没有LiTFSI的样品显示正常的放电容量，说明NCM622的放电容量下降与LiTFSI密切相关。

为了研究有机氟锂盐对富镍正极材料容量衰减的影响，在PEO基固体电解质体系中，通过改变正极材料中添加不同种类和含量的氟锂盐，研究了正极初始放电容量的衰减情况。对比实验表明，容量损失与铝集流器腐蚀无关，而与富镍正极材料表面相腐蚀严重密切相关。结合理论计算、x射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和原位x射线衍射（XRD）表征等技术，证明了当外加电压超过1.93V时，NCM正极材料的Ni2+离子可以作为金属催化位点诱导有机氟锂盐中C-F键断裂，促进有机氟锂盐的分解。F基团的产生能够结合NCM正极表面的Ni2+离子生成NiF2，导致NCM正极表面的腐蚀行为，从而引起容量衰减。

2.结果与讨论

为了减少固态聚合物电解质引起的容量衰减，我们制备了典型的复合电解质框架（PEO-LiClO4-10wt%LLZTO-10wt%SN），以提高界面相容性和离子电导率。所有组装好的电池在60℃下充电和放电，以消除锂离子运输不平衡。图1a显示了不同添加剂LiTFSI含量（10wt%、20wt%和30wt%）下NCM622正极的初始放电容量。在0.1C、2.8～4.3V电压下，Li||NCM622电池在10wt%、20wt%和30wt%下的首次比放电容量分别为167.6、140.3、110.6mAh/g。与未添加LiTFSI的电池相比，电池容量可达到181.6mAh/g，结果表明，随着LiTFSI含量的增加，电池的初始性能下降严重。在相同条件下，使用其他氟锂盐添加剂（10wt%LiFSI和10wt%LiDFOB）代替10wt%LiTFSI，NCM622正极的首次放电容量大大降低，LiFSI约为20.1mAh/g，LiDFOB约为29.1mAh/g（图1b）。考虑到SEI形成引起的初始容量衰减，含0-30wt%LiTFSI的NCM622正极电池在0.5℃下继续循环至10次，放电容量保持稳定趋势，无反弹现象（图1c和S1）。结果表明，正极材料中的氟锂盐会导致容量和保留率的不可逆降低。考虑到铝集流器在液体电解质中发生腐蚀现象可能导致容量衰减，我们使用耐腐蚀的Ti箔代替Al箔来支撑NCM622正极材料。正如预期的那样，与没有使用LiTFSI的电池相比，电池在第一次放电时的比容量仍然下降了约13.8mAh/g（图1d）。扫描电镜（SEM）和XPS图像显示，经过3次循环后，Al和Ti箔表面均未发生腐蚀（图5）。此外，我们还使用液体1molL−1LiTFSI-EC/DEC（1/1,byvol.）电解质代替PEO基固态电解质，在带有Al箔集流器的Li||NCM622电池中研究了容量的衰减。可以发现，在电极材料中加入10wt%的LiTFSI也会导致放电容量降低（图S4）。然而，无论是否在电极材料中添加10wt%的氟锂盐，都可以观察到液态EC/DEC-LiTFSI电解液中铝集流器的局部腐蚀（图S5a-c）。这一现象也表明，在固态电解质电池中，铝箔集流器的腐蚀行为要比在液体电池中慢得多。

图1所示。（a）在0.1C和60℃条件下，不同质量分数的LiTFSILi||NCM622电池的放电和充电电压分布图。（b）含不同氟锂盐的Li||NCM622电池在0.1C和60C下的放电和充电电压分布图。（c）不同质量分数LiTFSI的Li||NCM622电池在0.5C和60℃下的倍率性能。（d）在0.1C和60℃条件下，以Ti箔作为集流剂，Li||NCM622电池在加/不加LiTFSI条件下的放电和充电电压分布图。（e）利用密度泛函理论计算了不同氟锂盐和聚偏氟乙烯的分子轨道能。（f）用线性扫描伏安法测定了不同锂盐和PVDF的氧化稳定性。

鉴于富镍正极中Ni4+/Ni3+离子对具有较高的氧化能力，因此在相同条件下计算了氟锂盐和聚偏氟乙烯（PVDF）的HOMO能级（图1e）。HOMO反映了锂盐中失去电子的难易程度，我们可以发现所研究组分的HOMO依次递减：PVDF<；LiTFSI；20.1mAh/g<；29.1mAh/g)，表明LiTFSI、LiFSI和LiDFOB比PVDF更容易发生电子损失，从而导致氧化分解。根据其电化学窗口（图1f），LiTFSI和LiFSI在3.9V（相对于Li/Li+）下均表现出正极稳定行为，PVDF在5.3V以上具有宽的电化学稳定窗口，而Lipfob在4.75V以下稳定。然而，在正极材料中加入LiDFOB后，NCM622电池的容量仍然有明显的衰减，这表明NCM622正极材料的高充电电压（4.3V）并不是直接导致氟锂盐分解从而导致容量衰减的关键因素。

为了解决上述问题，采用XPS对NCM622正极表面进行了检测。图2a和b显示了添加10wt%LiTFSI的NCM622正极循环前后的F1sXPS光谱。687.8eV和688.9eV的峰分别归属于PVDF的CF2和LiTFSI的CF3。在没有循环的情况下，在684.8eV处观察到弱峰，这是由于XPS测量过程中LiTFSI的部分分解所致。经过3次循环后，NiF2出现了685.5eV的新峰值，表明在充放电过程中，LiTFSI发生了快速分解。NiF2在857.6eV和876.0eV处出现相应的Ni2p峰，进一步证明了LiTFSI与NCM622的腐蚀反应（图2、图2）。相比之下，未添加LiTFSI的循环NCM622正极，没有出现NiF2峰（图2、图2），而LiF峰的强度（684.8eV）有所增加。结果表明，PVDF不会引起NCM622正极的表面腐蚀，并可能形成CEI层。

图2所示。（a）含10wt%LiTFSI初始NCM622的F1sXPS光谱。（b）含10wt%LiTFSI循环NCM622的F 1sXPS光谱。（c）不含LiTFSI循环NCM622的F1sXPS光谱。（d）含10wt%LiTFSI初始NCM622的Ni2pXPS谱。（e）含10wt%LiTFSI循环NCM622的Ni2pXPS光谱。（f）不含LiTFSI循环NCM622的Ni2pXPS光谱。

在60℃和4.3V高压条件下，进行了一系列的腐蚀实验。首先，在氮气保护下，NCM622和LiTFSI在60℃的四氢呋喃溶液中回流（图3a）。处理24h后，XRD谱图与初始NCM622相比没有变化（图3b），处理后的NCM622没有检测到NiF2衍射峰（图3，图3），说明高温没有引起NCM622与LiTFSI之间的腐蚀反应。其次，在不同电压范围（2.8～3.1V、2.8～3.7V和2.8～4.3V）下制备了含10wt%LiTFSI的Li||NCM622电池。如图3e-g所示，在所有电压范围内都观察到NiF2在685.5eV处的新峰。NCM622正极表面的NiF2峰强度随着电压间隔的增加而增加（图3h）。这些结果表明，在电压存在的情况下，即使在2.8～3.1V的极低电压区间，NCM622表面也会发生腐蚀。然而，一个关键和令人困惑的问题是电压是否是刺激腐蚀的唯一因素。为了解决这个问题，在相同的条件下，不同的正极材料，如LiMn2O4（LMO）、LiCoO2（LCO）和LiFePO₄（LFP）分别组装成Li||LMO（3.0—4.3V）、Li||LCO（3.0—4.3V）和Li||LFP（2.5—4.2V）电池。充放电曲线如图所示。在S6-S8中可以发现，与未使用LiTFSI的电池相比，所有电池都具有稳定的初始放电容量，几乎没有发生容量损失。F1s,Mn2p，Co2p和Fe2pXPS光谱进一步证明没有金属氟化物产生（氟化钴，氟化锰和氟化铁）（图3i-k和S9-S11）。在相同的条件下组装了锂||NCM523和锂||NCM811电池，并进行了充放电循环测试。不出所料，两个电池显示出明显的容量衰减，NCM523约为16.7mAh/g，NCM811约为16.1mAh/g（图2）。S12和S13)。结合NCM622的观察，富镍正极材料中的金属Ni2+离子应该是导致容量衰减的核心因素，高压是促使NCM622与LiTFSI发生副反应的驱动力（图2）。S14-S16)。最后，我们还设计了一个对比实验，在LFP中加入10wt%NiO和10wt%LiTFSI正极材料，放电容量保持稳定（图S17）。然而，在60℃和0.1C下循环三次后，XPS分析结果表明正极表面含有NiF2盐（图31和S18）。结果表明，Ni2+离子可以作为金属催化位点诱导有机氟锂盐中C-F键断裂，并在电压的作用下促进有机氟锂盐的分解。而F−阴离子的形成会攻击富镍正极表面生成NiF2，从而导致富镍层状正极材料表面发生腐蚀行为。值得一提的是，其他金属离子（Fe、Mn、Co）对C-F键断裂的催化活性并不相同，电池的高环境温度会加速富镍正极与LiTFSI的腐蚀反应（图S19a-d）。

图3所示。（a）LiTFSI与NCM622回流实验装置示意图。（b）初始和回流NCM622的XRD谱图。（c）回流NCM622的Ni2pXPS谱。（d）回流NCM622的F1sXPS谱。（e）含10 wt% LiTFSI循环NCM622正极在3.1 V截止电压下的F1s光谱。（F）含10 wt% LiTFSI循环NCM622正极在3.7 V截止电压下的F1s光谱。（g）含10 wt% LiTFSI循环NCM622正极在4.3V截止电压下的F1s光谱。（h）在不同截止电压下循环后，含10 wt% LiTFSI的NCM622正极F1s光谱中NiF2和CF3的峰面积比。（i）含10% LiTFSI的循环LMO正极的F1s XPS光谱。（j）含10 wt% LiTFSI的循环LCO正极的F1s XPS光谱。（k）含10 wt% LiTFSI的循环LFP正极的F1sXPS光谱。（l）含10 wt% LiTFSI和10 wt% NiO的循环LFP正极的F1sXPS光谱。

为了可视化腐蚀过程，在充放电过程中对NCM811正极进行了无LiTFSI和含10wt%LiTFSI的原位XRD分析。图4a和b显示了在17.8°到18.8°的扫描过程中，衍射图随周期增加而变化。18.6°处的衍射峰对应于NCM811的（003）个衍射面，这与晶格参数c的变化密切相关。可以发现，未添加LiTFSI的NCM811在第一次循环前后衍射峰保持相同的角度，而添加10%LiTFSI的NCM811在第一次循环后衍射峰明显向左偏移，说明局部结构变化导致表面微裂纹的形成。这可以归因于正极表面发生的腐蚀，其中副反应可以腐蚀电极并导致结构退化。通过高分辨率扫描电镜可以清楚地看到，与未加LiTFSI循环的初始NCM811相比，加LiTFSI循环后的NCM811颗粒表面粗糙度高，微裂纹明显（图4、图4和S20）。如图S21所示，含10wt%LiTFSI的循环NCM811表面均匀地存在F元素，说明NiF2在正极表面分布均匀。图4e为含LiTFSI的NCM811循环正极的TEM图像，观察到约6nm的SEI层，主要由正极与TFSI-阴离子腐蚀反应产生的富无机产物（0.259nm,NiF2(101)）和少量PEO基电解质分解产生的有机成分组成（图4e），在相同条件下，不含LiTFSI的NCM811循环正极显示约3~5nm的CEI层（图4f）。结果表明，正极表面有大量的腐蚀副产物。此外，在循环NCM811正极表面发现了两个明显的晶格条纹，层间距分别为0.21nm和0.24nm，分别对应于NiO的（111）和（200）晶面。两者都属于岩盐相。相比之下，未经LiTFSI的循环NCM811的体相仍然保持有序的层状结构（0.470nm）（图4f）。此外，体相对应的快速傅里叶变换（FFT）进一步证实了岩盐相的存在（图4e）。这些结果表明，NCM811的部分镍离子可以从锂层状结构中分离出来，导致表层层状结构向岩盐相转变。

图4所示。（a）未添加LiTFSI的NCM811在第一个循环（003）衍射峰的原位XRD演化。（b）含10wt%LiTFSI的NCM811在第一次循环过程中（003）衍射峰的原位XRD演化。（c）含10wt%LiTFSI的循环NCM811正极的SEM图像。（d）无LiTFSI循环NCM811正极的SEM图像。（e）含10wt%LiTFSI的循环NCM811正极的TEM图像，附图为相应的FFT模式；（f）不含LiTFSI的循环NCM811正极的TEM图像，附图为相应的FFT模式。

根据上述实验结果，我们提出了富镍正极通过这四种过程腐蚀的可能机理。如图5a所示，NCM811表面外镍层有丰富的镍空位，为Ni2+离子与F原子配位提供了关键位点。Ni-F键的形成有利于激活相邻的C-F键。正如文献所报道的那样，强C-F键具有高稳定性，其能量为120~125kcal/mol，这需要高氧化还原电位来介导C-F键断裂。然而，当C-F键连接到镍位点时，由于镍的催化活化，C-F键被削弱。随后，在外加电压的驱动下，C-F键顺利断裂，Ni2+离子也在强Ni-F键的作用下脱离层状结构。腐蚀过程一直持续到NCM811正极表面完全形成NiF2，并伴随着LiTFSI的完全分解。

图5所示。（a）富镍正极表面LiTFSI腐蚀机理示意图。（b）石墨||NCM811电池在10wt%LiTFSI下循环3次的CV曲线。（c）加LiTFSI和不加LiTFSI的Li||NCM811电池的Tafel曲线。（d）未加LiTFSI的循环NCM622正极的AFM图像。（e）含10wt%LiTFSI和不含LiTFSI的循环NCM622的非原位XRD谱图。（f）原始NCM622、不含LiTFSI的循环NCM622和含10%LiTFSI的循环NCM622的拉曼光谱。（g）含10%LiTFSI的循环NCM622正极的AFM图像。

为了进一步确定镍离子活化分解LiTFSI的电压范围，在0-2.8V范围内对添加和不添加LiTFSI的石墨||NCM811电池进行了循环伏安法（CV）测试。图S22显示，在未添加LiTFSI的电池中出现了一个很强的氧化峰，这可以确定为PEO基电解质在电极－电解质界面处的分解。与添加了LiTFSI的电池相比，在第一个循环周期中，在1.35V和2.26V附近分别出现了明显的还原和氧化峰，前者归因于TFSI-的还原，后者归因于TFSI-在NCM811正极表面的氧化分解。值得一提的是，对应的初始氧化分解电压为1.93V（图5b），远小于电化学窗口（3.9V），循环后，2.26V处的氧化峰逐渐减弱，三次循环后完全消失。这一现象也说明氧化腐蚀过程主要发生在NCM811颗粒表面。钝化层不断形成后，进一步阻止了腐蚀行为，这与氧化峰（2.26V）的消失是一致的。我们得出，在镍离子的催化活化下，LiTFSI的氧化分解峰应该在1.93V以上。添加10wt%LiTFSI和添加10wt%LiTFSI的NCM811正极的Tafel极化曲线如图5c所示，添加10wt%LiTFSI的NCM811正极的腐蚀电位（Ecorr）为2.50V，远低于未添加LiTFSI的NCM811正极（Ecorr=3.57V），结果表明，添加10wt%LiTFSI可以明显诱导NCM811正极表面发生腐蚀。值得注意的是，经过3次充放电循环后，添加10%LiTFSI的NCM811正极的Ecorr可以恢复到3.6V，接近未添加LiTFSI的NCM811正极的Ecorr（图S23）。趋势表明，形成的腐蚀层能够抑制正极的进一步腐蚀。图5d和5g为NCM622循环正极在未添加和添加10wt%LiTFSI时的原子力显微镜（AFM）照片。与原始和循环的NCM622正极（图5d和S24）相比，含10wt%LiTFSI的循环NCM622正极在二次颗粒表面出现雾状腐蚀层，二次颗粒发生变形（图5g）。如图5e所示，含10wt%LiTFSI和不含LiTFSI的循环NCM622的强度比（003）/(104）分别为1.30和1.04。结果表明，添加10wt%LiTFSI的循环NCM622正极中Li+/Ni2+的混合程度高于未添加LiTFSI的循环NCM622正极，因此我们认为引入LiTFSI会导致更严重的表面相腐蚀。拉曼光谱进一步证实了NCM622正极的表面相腐蚀（图5f），其中含有10wt%LiTFSI的循环NCM523正极由于层状相转变为岩盐相而显示出左移的拉曼峰。

3.结论

本文总结了氟锂盐对全固态锂金属电池中富镍正极材料表面相的腐蚀行为。富镍正极材料中添加10~30wt%的氟锂盐会在前几次循环中造成放电容量损失，这不是由Al集流体腐蚀引起的，而是与氟锂盐对富镍正极材料的表面相腐蚀密切相关。通过对腐蚀机理的研究，我们发现富镍正极的镍离子可以作为金属催化位点，在电压驱动下诱导氟锂盐的C-F键断裂。其他金属离子（铁、钴和锰）对C-F键断裂不能产生相同的催化活性。一旦发生腐蚀，NCM811颗粒表面会产生约6nm厚的腐蚀层，腐蚀过程也会导致表面层状结构向岩盐相转变。研究结果对高压富镍正极的合理制备和高性能固态锂金属电池的设计具有指导意义。

Self-induced corrosion of Ni-rich cathode materials by fluor-lithium salts；Energy Storage Materials；DOI:10.1016/j.ensm.2024.103953

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