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第一作者：Yen Hai Thi Tran, Kihun An
通讯作者：Seung-Wan Song
通讯单位：韩国忠南国立大学
成果简介
将中镍（mid-Ni）锂镍钴锰氧化物（LiNixCoyMnzO2，NCM；x=0.5–0.6）锂离子电池（LIBs）的充电截止电压提升至传统4.2V以上，可以产生与高镍NCM相当的容量，同时具有更稳定的性能和更高的安全性。考虑到高镍NCM上残余锂所带来的成本大幅增加、循环寿命恶化和安全隐患等关键问题，中镍被认为是满足LIB和电动汽车制造商迫切需要降低成本和提高安全性的更可靠的正极材料。要实现高电压中镍LIBs，电解液的高正极稳定性和正极-电解液界面（CEI）至关重要，使用添加剂是一种经济有效的策略，最近的发展趋势包括探索高电压溶剂以获得更好的工作电解液。
在此，韩国忠南国立大学Seung-Wan Song等人强调和讨论了可作为高电压电解液中的添加剂和/或溶剂的关键化合物，特别是在标准盐浓度下，针对中镍LIBs，这些化合物不易燃且能形成富含无机物的坚固CEI，并提供对它们的功能和适用性的见解，以提高下一代LIBs的能量密度、整体性能和安全性。
相关研究成果以“High-Voltage Electrolyte and Interface Design for Mid-Nickel High-Energy Li-Ion Batteries”为题发表在ACS Energy Lett.上。
研究背景
自从完全由电池驱动的电动汽车（EVs）成功商业化以来，锂离子电池（LIBs）市场已经大幅扩张。绝大多数EV制造商对LIBs的主要需求是满足至少一次充电行驶300英里以上的续航里程要求，这需要提高LIBs的能量密度，并结合长循环寿命，从而驱动使用高容量LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCMs）正极材料的演变，其中镍含量超过80%，即所谓的高镍化学成分，传统充电截止电压为4.2V。然而，需要解决的一个关键问题是，随着镍含量的增加，残余锂（例如LiOH和Li2CO3）的形成增加，这些残余锂在共沉淀和煅烧合成后仍然存在。残余锂对结构稳定性和热稳定性、锂扩散、气体释放和电池膨胀产生负面影响，其对电解液（例如HF）的界面不稳定，如涉及浆料凝胶化的制造过程，这大大提高了总体成本并恶化了电池安全性和循环寿命。对湿度（H2O）和二氧化碳（CO2）敏感的高Ni活性材料需要谨慎处理，这也是成本上升的另一个原因。
随着降低成本的需求日益紧迫，最近电动汽车和锂离子电池制造商开始重新关注NCM中的中等镍含量，特别是40% ≤ Ni ≤ 60%，更具体地说是50% ≤ Ni ≤ 60%，这些中镍含量受残余锂影响较小，并且可以在空气中处理。使用为高电压循环设计的电解液或掺杂和/或表面涂层，对中镍LIBs充电至高于传统4.2V的电压，充电高达4.6V，可以实现与高镍LIBs相当的容量，同时具有更稳定的循环性能、更长的循环寿命和更高的安全性，因此中镍NCM被认为是满足LIB和EV行业追求超过10%成本降低和安全性提升的更可靠的正极材料。研究表明，所有NCMs的晶体结构退化通常从活性材料颗粒的表面（即与电解液的界面）开始，并从表面向内部传播。随着镍含量的增加，结构变化的程度加剧。充电过程（脱锂）导致原始中镍NCMs中Ni2+/Ni3+-O的氧化到表面的反应性Ni4+-O，其中电解液组分的电化学氧化发生，经历电子转移反应性Ni4+-O。然后，表面Ni4+-O还原为Ni3+-O，以及可溶于电解液的Ni2+-O，导致结构退化为立方岩盐相和金属溶解，以及从NCM释放氧气以维持电荷中性。同样的理论论也适用于原始NCMs中Mn4+-O的表面还原为可溶性Mn2+-O，这增加了金属溶解的程度。因此，为了实现基于中镍的高电压LIBs的良好性能，需要比现有LIBs使用的电解液具有更高的正极稳定性，并且需要构建一个由电解液分解产物构成的坚固的正极-电解液界面（CEI），这些界面阻止了表面Ni2+-O和Mn2+-O的形成和溶解，从而阻止了中镍从表面到内部的结构变化的传播。
研究内容
实际上，通过策略性设计和控制电解液组成（溶剂、盐、添加剂及其含量），可以增强电解液和CEI层的正极稳定性。关键的问题是，在没有添加剂的传统电解液下，基于石墨的正极在高充电截止电压下会发生锂沉积和枝晶生长，这接近于0 V ，导致性能衰减和火灾危险。因此，在正极形成机械稳定且均匀的固体-电解质界面（SEI）层是防止或抑制锂沉积和枝晶生长以及实现LIB安全性和长循环性能的必要且安全的方式。
传统电解液包括标准浓度（1-1.2 M）的LiPF6、环状碳酸乙烯酯（EC）和线性碳酸酯，包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和/或碳酸二乙酯（DEC）作为溶剂。通常低于5 wt%的功能性添加剂的开发和使用一直受到青睐，电解液组成的改变最小，有利于LIBs制造商追求的成本效益。受这一趋势推动，开发了大量的功能性添加剂。几种添加剂可能被用于LIBs，以促进单个添加剂的功能并弥补另一个添加剂的不足。最近，对于比传统电解液更稳定、更安全的新型多功能溶剂基电解液化学的需求日益增长。此外，最近的研究趋势包括探索高电压溶剂以获得更好的工作电解液。使用新的添加剂和溶剂配制电解液是关键的化学和技术，可以控制CEI组成，并实现中镍正极的卓越高电压性能以及负极的SEI。本文的观点集中在可以用作高电压添加剂或溶剂的关键化合物上，如图1所示，特别是针对中镍NCM正极基LIBs，以及关于设计高电压和不易燃电解液的最新有希望的结果，这些电解液的锂盐和电解液衍生的稳定CEI几乎具有标准浓度（1-1.2 M），用于中镍NCM正极，以解决成本和性能退化的问题。
从添加剂到溶剂的普遍利用
构成电解液的溶剂和添加剂是构成和形成中镍正极表面CEI的氧化分解产物的来源。大多数添加剂可以在最初的形成循环中被氧化，并有助于CEI的形成。虽然一部分添加剂参与了CEI的形成过程，但其余的可以有助于提高电解液的正极稳定性。添加剂分子的最高占据分子轨道（HOMO）能级代表了其热力学和正极稳定性水平。添加剂的HOMO能级相对于传统溶剂（例如，EC、DMC、EMC、DEC）越低，预测含添加剂电解液的正极稳定性就越高。因此，HOMO能级一直是寻找适用于高电压应用的合适添加剂和溶剂的主要相对度量方式。一般来说，降低HOMO能级的方法是用高电负性原子（如P、S、N、F等）替换分子中的氢原子，它们与碳的键相比C-H键具有更高的化学稳定性和热稳定性。这些含有无机元素的CEI可以比有机/聚合物型CEI具有更强的机械强度。
对于高电压LIBs的良好循环寿命的额外策略是利用具有清除HF酸的H和LiPF6衍生的强路易斯酸PF5和PF3O的添加剂和溶剂，并通过与添加剂/溶剂分子形成稳定的化学键来保护中镍NCMs的表面免受金属溶解。这些酸在含有LiPF6的传统电解液中总是以ppm水平存在，它们腐蚀NCM的表面并形成不想要的厚、不均匀和有电阻的CEI和SEI。
图1. 讨论了高压中镍NCM锂离子电池电解液中所用的添加剂和溶剂的化学结构。
磷酸/亚磷酸添加剂和溶剂
各种磷酸化合物长期以来一直被研究作为阻燃添加剂以提高电池安全性，但只有当含量超过10 wt%时，才能使电池不燃，且会牺牲性能。其中，用F取代磷酸分子上的H原子不仅增强了阻燃能力，还增强了正极稳定性；三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）是作为高电压添加剂报道的首批此类化合物之一，使用量为1-5 wt%。C-F相比C-H的更高键能有助于氟化化合物的更高热稳定性，降低了HOMO能级。Song等人研究了TFP作为4.6V Li//NCM523半电池和石墨//NCM523全电池的添加剂，其HOMO能级低于EC。研究显示，尽管初始放电容量高达194 mAh g-1，半电池性能得到改善（循环100次容量保持率为84%），但全电池性能较差（图2a），这是由于TFP与石墨负极的低负极稳定性和界面不兼容性所致。与通过氟化降低HOMO能级一样，LUMO能级也以同样的方式降低，这削弱了负极稳定性。必须在电解液中添加专门作用于石墨负极的SEI形成添加剂，如乙烯碳酸酯（VC）。其中，有机氟磷酸酯和磷酸盐（无机物）与大量有机物种和无机金属氟化物的共存使CEI坚固，因此抑制了表面结构降解、裂纹，以及NiO和MnO溶解到电解液中。Von Aspern等人研究了全碳链上高度F取代，得到三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯（5F-TPrP）。Su等人研究了环状氟化磷酸酯，包括2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物（TFEOP）、2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物（PFPOP）和2-((1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物（HFiPOP），作为4.5V添加剂，基于环状磷酸酯如2-乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物（EDP）可以在电化学过程中容易开环反应形成CEI的概念，用于定制NCM622正极的界面化学。
图2. 磷酸/亚磷酸添加剂和溶剂的应用。
亚硫酸盐/砜/硫酸盐添加剂和溶剂
通常用硫替换有机分子中C=O和C-O官能团的碳原子会降低HOMO和LUMO的能量级，这提高了正极稳定性，但同时恶化了负极稳定性。因此，尽管硫氧化物基化合物通常存在高粘度、对正极、负极和隔膜的润湿性差，以及无法在石墨负极上形成良好的SEI等缺点，但它们在高电压应用中仍受到关注。此外，地球上丰富的硫有利于降低合成成本。根据它们的结构（例如，线性或环形）以及S=O和S-O键的数量，硫氧化物基化合物被分为几个组。随着S=O和S-O键数量的减少，沸点（bp）和熔点（mp）增加，这有助于热稳定性和低易燃性。本文总结了它们在中镍正极的最新高电压应用，顺序是S=O的数量，然后是S-O键的数量。尽管具有一个S=O和两个S-O的线性和环形亚硫酸盐（例如，二甲亚砜，乙烯亚砜）是众所周知的负极SEI形成添加剂，但它们相对于传统溶剂更高的HOMO能级不适合高压循环。然而，Lee等人报道的双环乙烯亚砜[4,4′-双(1,3,2-二恶硫杂环己烷)]2,2′-二氧化物（BDTD），其HOMO能级相对于传统溶剂有所提高，意外地适用于表面涂层NCM523正极的4.6V循环。研究表明，BDTD优先于溶剂氧化分解并形成稳定的CEI。具有两个S=O官能团的线性磺酮在没有氟化的情况下对高电压循环无效，因为它相对于传统溶剂更高的HOMO能级和涉及溶剂的衰减机制。最近的报告使用SL作为溶剂，代表无EC电解液。Xia等人展示了基于SL-EMC溶剂的电解液包括VC添加剂在4.5V石墨//LiNi0.42Co0.16Mn0.42O2（NCM424）软包电池中的可行性，结果气体产生较少，这与电池安全性有关，并且比传统电解液的性能更好。
图3. 亚硫酸盐/砜/硫酸盐添加剂和溶剂的应用。
腈类添加剂和溶剂
腈是具有-C≡N官能团的有机化合物，电子吸引的CN基团有助于降低与传统溶剂相比的HOMO能级（图4a），并提供高正极稳定性，适用于中镍正极的高电压应用。丁腈（SN），具有双C≡N官能团，是一种众所周知的添加剂和溶剂。Kim等人报道了SN添加剂在抑制电解液氧化和增强4.5V和240mAh石墨//NCM424软包电池长期循环寿命方面的效果。在高温和高电压存储测试中，SN添加剂在更高电压下提供了改善的开路电压稳定性。在比较己二腈（AN）溶剂在1M LiBF4/EC:EMC:AN中对石墨//NCM424软包电池在4.5V和60℃下存储550小时的效果时，随着AN含量从20%增加到60%，电压下降减少。尽管AN抑制了正极处的电解液氧化，但60% AN的电压下降仍然大于没有AN或仅含2 wt% VC添加剂的传统电解液电池，这是由于盐的溶解问题和基于LiBF4的电解液的氧化。
图4. 腈类添加剂和溶剂的应用。
氟化碳酸酯/酯/醚添加剂和溶剂
提高传统电解液正极稳定性的一个有前景的方法是加入具有更低HOMO能级的氟化有机化合物，同时保持有机电解液化学的主要框架。氟代碳酸酯（FEC）被广泛用作负极上富含LiF的SEI形成添加剂。尽管电解液的离子导电性随着FEC添加剂含量的增加而降低，反之亦然，粘度增加，但FEC的存在有助于提高与传统电解液相比的正极稳定性，利用了FEC比EC更低的HOMO能级。
图5. 氟化碳酸酯添加剂和溶剂的应用。
类似氟化碳酸酯一样，氟化酯与非氟化对应物（例如，丙酸甲酯，丙酸乙酯）相比具有更低的HOMO能级，并且与传统溶剂相当，它们可以缓解未取代酯的问题，包括差的负极稳定性、热不稳定性以及高电压循环下的循环寿命，同时保持高倍率和低温性能的优势。An等人提出了2,2,2-三氟乙基乙酸盐（TFA）作为1 M LiPF6/PC:TFA（3:7，体积比）基础的非燃性高电压电解液的新溶剂，通过将电子吸引的CF3功能引入烷氧链来增强C–O键的稳定性。TFA衍生的富含氟的CEI增强了高负载（活性质量17.6 mg cm–2）4.5V石墨//NCM622全电池的正极和负极SEI的界面稳定性。通过防止正极的金属溶解和负极的锂枝晶形成，基于TFA的电解液实现了高倍率500次性能，并在2C和45°C下降低了全电池的界面阻抗。Guan等人报道了0.4 M LiPF6/EC:DMC:TTE（1:1:4，体积比）的低浓度电解液，其中TTE是惰性溶剂，但显著增强了电解液的负极稳定性，并加强了Li与EC-DMC分子之间的相互作用。使用该电解液的4.35V石墨//NCM523软包电池在300次循环后展示了出色的容量保持率，并提高了安全性。Yi等人使用了2,2,2-三氟乙基1,1,2,2-四氟乙基醚（TTEE），其中存在七个F原子，组成了LiFSI/DMC:EC:TTEE（1:2:0.2:3）的局部高浓度电解液（LHCE），用于4.5V石墨//LiNi0.6Co0.07Mn0.31Al0.02O2（NCMA）全电池性能，其LiFSI浓度对应于1.5 M。尽管TTEE声称比TTE成本低，但由于盐浓度比标准高，成本可能会上升。
图6. 氟化酯/醚添加剂和溶剂的应用。
图7. 高压中镍NCM锂离子电池液中添加剂/溶剂的作用综述。
总结与展望
综上所述，本文讨论了与电解液相关的关键挑战，即通过使用可以作为添加剂和溶剂的分子来获得和提高中镍LIBs的高电压稳定性，强调了它们在形成富含无机物的坚固CEI中多功能的角色，这些CEI改善了LIBs的容量、循环寿命和安全性。本文观点中讨论的添加剂和溶剂的关键功能是直接形成或诱导与中镍正极活性材料颗粒表面金属原子（Ni）形成化学键并固定金属原子，这减轻了在高电压循环条件下发生的NCMs金属溶解问题或形成Li+导电CEI（图7）。这种设计为给定高充电截止电压下的中镍正极提供了表面和体相结构稳定性，降低了中镍正极的界面阻抗，从而最终改善了循环寿命。为了保持寻找适用于超过4.2V的高电压应用的新添加剂/溶剂，以及开发具有更高安全性、更长循环寿命和更低成本以及改善能量密度的新电解液配方，应该聚焦于：
首先，设计和应用具有多个功能和/或多个其他元素（即不仅仅是C、H和O）的多功能分子，可能包括用于低易燃性的自由基清除元素如P、F等，将通过减少添加剂的种类和数量来降低成本，并分别提供安全的LIBs。
其次，设计一个可以从添加剂到溶剂广泛应用的多功能分子，将为调整电解液组成以满足高电压LIBs的性能追求提供机会。
重要的是，必须测试在广泛的循环温度范围内的长循环稳定性和潜力。
文献链接
Yen Hai Thi Tran, Kihun An, Dung Tien Tuan Vu, Seung-Wan Song*, High-Voltage Electrolyte and Interface Design for Mid-Nickel High-Energy Li-Ion Batteries, ACS Energy Lett., https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02860
锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。
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