橄榄石型LixMn0.7Fe0.3PO4正极相变的新机制：弛豫行为及其对电池性能的影响

锂电联盟会长 2024-12-23 09:10

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摘要

与LiFePO4（LFP）相比，橄榄石型磷酸盐LiMnyFe1-yPO4（LMFP）由于具有更高的能量密度而引起了人们的广泛关注。然而，它们有限的循环寿命和倍率性能仍然是其商业化的主要障碍。因此，阐明电化学循环过程中复杂的相变机制对于克服这一瓶颈至关重要。本研究考察了LixMn0.7Fe0.3PO4（0≤x≤1）在不同条件下的弛豫行为，发现其晶体结构具有显著的记忆特性：在完全弛豫后，不同脱锂态的晶格参数恢复到完全锂化构型。此外，弛豫速率受充放电条件和存储环境的影响：观察到更高的倍率、更大的脱锂和更长的弛豫时间，以及在较低温度和无电解质的情况下延长的弛豫时间。这些发现为LMFP相变机制的复杂性提供了合理的解释，并突出了相变和弛豫行为的显著差异，促进了对LMFP材料的理解。

1介绍

LiMnyFe1-yPO4（LMFP）具有较高的锂化潜力和稳定的框架结构，是一种具有高能量密度和安全性的极具前景的正极材料然而，LMFP目前表现出有限的倍率性能、循环寿命和电压衰减为了应对这些挑战，人们探索了各种改性策略，包括过渡金属掺杂、表面涂层、粒度优化和形态结构控制。然而，如果粒子在不同电荷状态下的反应动力学差异很大，则可能导致不同步的电化学反应。这是由于周围导电环境或颗粒大小的变化，这可能导致局部过充电，过高的局部电流密度，并最终降低电池寿命和安全性在我们之前的综述中，我们注意到将Mn掺入LFP会导致LFP的相变机制与LFP的相变机制有本质上的不同，而且比LFP的相变机制更复杂。即使在相同的Mn/Fe比率下，所报道的结果也存在相当大的差异这些差异的起源，以及它们是由于粒子内部或粒子之间的异步反应，还是由于晶体结构的弛豫特性，仍然不清楚。

对于普通的正极材料，在特定的电荷状态下，在休息期间会发生一定程度的松弛。例如，LixCoO2和LixMn2O4在弛豫过程中都经历了贫锂相减少富锂相增加的过程。相比之下，Li0.06Ni0.815Co0.149Al0.036O2在弛豫过程中只表现出H2相，但其c轴长度随着弛豫时间的延长而增加与Li0.06Ni0.815Co0.149Al0.036O2不同，LixNi0.8Co0.1Mn0.1O2在高度锂化态（x=0.09或0.06）时经历了一个转变，在弛豫过程中丰富的H3相演变成H2相对于LiFePO4和5v尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，等几乎在整个充放电周期中都经历相变的正极来说，疲劳相通常是导致性能下降的主要原因，因为这一过程通常受到动力学约束的限制研究表明，LMFP在不同的电荷状态下，其相结构也表现出明显的弛豫行为，这一现象在很大程度上被研究人员所忽视。这种疏忽可能导致在动力学研究中观察到的晶体相态与实际电化学反应中观察到的晶体相态有很大不同。此外，在不同反应阶段的相变动力学方面，对LMFP的多阶段反应特性还没有很好的了解。因此，对于同样经历相变的LiMnyFe1-yPO4，确定这些相变是否足够快以及在弛豫过程中是否形成疲劳相是至关重要的。这种理解是阐明材料电化学反应动力学和性能退化原因的关键异步粒子反应越来越被认为是影响电池寿命和安全性的主要失效途径因此，有必要清楚地了解LMFP材料的反应和相变特性。这种理解将作为优化材料和电极设计的理论基础。

Yao等对LiMn0.75Fe0.25PO4在单相和两相区弛豫行为的研究中，主要采用非原位XRD测试和细化来研究其弛豫特性。在单相区，弛豫导致晶格参数a和b不断增大，而参数c减小，导致胞体体积总体增大在两相区（Li+含量x=0.4），Halder-Wagner方法计算表明，随着弛豫时间的延长，富Li相域和贫Li相域逐渐扩大然而，在Yao等人的类似研究中（也是在x=0.4时），结果显示，随着时间的推移，富锂相增加，而贫锂相减少。显然，这两项研究之间存在差异。此外，LiMn0.75Fe0.25PO4在不同相变区域弛豫过程中晶体结构变化的原因以及这些变化是否影响后续循环性能尚不清楚。

值得注意的是，上述关于LMFP材料在充放电过程中的相变弛豫行为的研究将电解质从电极上移除。然而，研究表明，电解质的存在可以显著加速相变弛豫。Li等人使用x射线衍射、显微镜和从头算分子动力学模拟表明，液相环境增强了离子在LxFP粒子表面的扩散，导致弛豫速率比惰性气体环境快得多。结果，在弛豫过程中，固溶体LxFP逐渐转变为富锂（LFP）和贫锂（FP）相。这与在LiMn0.75Fe0.25PO4。中观察到的弛豫相变行为相似然而，其他研究发现，LxFP在去除电解质后显示出LFP的降低和FP的增加此外，对于lial0.1mn1.90o4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2混合电极，在充电和放电后的电压弛豫过程中，锂离子在衰变电极之间发生了快速迁移电解质的存在与否决定了Li+的扩散速率，而扩散速率又影响相分离，从而影响弛豫行为。因此，在操作条件下（使用电解质）的结构弛豫研究为研究相变和电极降解提供了更准确的基础。

本研究旨在研究LixMn0.7Fe0.3PO4（0≤x≤1）在实际工作条件下（含电解质）的弛豫行为。本研究结合原位和非原位XRD技术，重点研究了LixMn0.7Fe0.3PO4在充电结束时不同相变区（单相固溶区和两相区）的弛豫行为。我们还分析了与LxFP相比弛豫行为差异的潜在原因。此外，我们还演示了倍率和温度等实际因素如何影响弛豫行为，并探讨了它们对电池性能的影响。通过对比有电解液和无电解液的弛豫实验，突出了LixMn0.7Fe0.3PO4在真实工作环境下的晶体结构弛豫行为。该方法旨在阐明LixMn0.7Fe0.3PO4中复杂的相变机制，增强我们对结构转变的理解，强调研究类似材料中相变的紧迫性。

2结果与讨论

为了深入了解LiMn0.7Fe0.3PO4的相变区域，确定不同的弛豫研究位点，采用原位XRD对第一次充放电循环（0.1C）的单相固溶体和两相区域进行了表征，如图1所示。充电过程中，Fe2+/Fe3+反应区呈现完整的单相固溶体（0.73≤x≤1），而Mn2+/Mn3+反应区大致分为三分之一的单相区（0.52≤x≤0.73）和三分之二的两相区（0≤x≤0.52）。这一相变机制与大多数实验研究报告的结果一致。此外，计算证实Mn-O-Mn之间的强超交换相互作用促进了Mn2+的聚集，可能导致LMFP内形成LMP微晶畴，这种聚集导致Mn2+/Mn3+反应过程中形成两相区。充放电过程中的相变高度对称，表明材料的晶体结构具有良好的可逆性。确定相变区域后，选取充电过程中具有代表性的4个弛豫点：单相固溶体区域内Fe2+/Fe3+反应电压平台（x=0.85）Fe2+/Fe3+容量达到最大值的第一个电压斜率中点（x=0.73）两相区域内Mn2+/Mn3+反应电压平台（x=0.30）和锂化相几乎消失的第二个电压斜率区域（x=0.12）。

图1在0.1C下，LiMn0.7Fe0.3PO4第一次循环的充放电曲线（左）和相应的原位XRD相变区域（右）。

2.1不同Li+含量下的弛豫相变行为

将电池充电至指定的四种充电状态后，在开路条件下进行原位XRD监测，观察弛豫过程中晶体的相演化，如图2a和S1a所示。分析主要集中在（101）、（111）、（020）和（311）特征峰的变化。在Fe2+/Fe3+反应的单相区（x=0.85，图S1a），（101）和（111）峰在弛豫过程中逐渐向高角度移动，（020）和（311）峰向低角度移动。这些峰的弛豫行为与充电时相反（图S2），6h后，它们回到充电前的位置，此后不再发生变化（图S3a）。在x=0.73时（图2a），弛豫行为与x=0.85时一致，但弛豫时间明显延长，即使在20h后也没有完全的迹象。对类似样品进行平行原位XRD实验发现，特征峰需要55h才能恢复到充电前的位置（图S3b）。此外，在充电过程中，Fe对应的最大脱锂量仅为0.27(x=0.73)，表明并非所有Fe2+/Fe3+物质都参与了充电反应这表明Li+与Fe2+的萃取不完全。理想情况下，一个完整的Fe2+/Fe3+反应应该对应于x=0.70；而Fe2+/Fe3+的充电电压平台在x=0.73处达到峰值。这表明未提取的Li⁺仍然参与了弛豫扩散过程。

图2在0.1C不同Li+含量条件下，LixMn0.7Fe0.3PO4首次充电时的晶体相变及随后的弛豫行为：a)x=0.73；B)x=0.12。a2）和b2）分别是a1）和b1）中四个特征峰的放大图。

与单相区不同，Mn2+/Mn3+反应的两相区弛豫发生在两个不同的阶段（图2b；图S1b）。在x=0.30时（图S1b），弛豫最初表现为脱锂相的逐渐减少，同时伴随着岩化相的增加（松弛I），这一过程一直持续到50h后脱锂相完全消失。此后，岩化相不断向脱锂前的位置移动（松弛II），直到80h后特征峰才回到原来的位置。信号弛豫结束（图S3c）。当进一步脱锂到x=0.12时，整个弛豫过程明显延长，其中两相区的弛豫I持续了60h（图S3d）。对于松弛II，在疲劳相完全消失后，单相区域继续松弛45h，特征峰才回到疲劳前的位置。值得注意的是，上述弛豫行为对材料的形貌没有影响（图S4）。

此外，观察到较低的Li+含量导致弛豫时间延长。为了进一步证明Li+含量对弛豫速率的影响，我们对最大脱锂x=0.06（充电至4.5V）时的弛豫行为进行了监测。图S5显示了异常缓慢的弛豫速率，即使在80h后仍以脱锂相为主。因此，Li+脱插越多，电压越高，弛豫时间越长，如图S6所示，红色虚线模拟了Li+含量接近零时的弛豫时间。

综上所述，无论是在固溶体区（Fe2+/Fe3+反应）还是在两相区（Mn2+/Mn3+反应），最终弛豫态的所有特征峰都与它们的脱锂前位置一致，表明LxMFP晶体结构具有“记忆”特性。也就是说，在开路条件下，系统倾向于恢复到类似于其预衰竭状态的结构，以达到系统平衡。对于LFP，研究表明中间固溶体（LxFP）只在高倍率时形成，然后通过各向异性Li⁺扩散松弛成LFP和FP相（图S7）。而对于固溶体LixMn0.7Fe0.3PO4，晶体结构向其预去锂化状态演化而不形成去锂化相。虽然LFP相变的弛豫行为相对简单，但Mn在LMFP中的存在引入了显著的变化，可能是由于Mn-fe原子相互作用。此外，Mn掺杂改变了LFP的结构对称性和稳定性，表明LFP和LFP之间内在的微观结构差异，这种差异在弛豫相变中变得明显。此外，在弛豫过程中，Li+从锂化区向弱化区扩散可以解释为“上坡扩散”，与振幅调制分解相一致，而不是典型的成核和生长机制。

2.2不同电流密度对弛豫速率的影响

高速插入或萃取Li+加剧了粒子反应的非均质性，可能影响弛豫行为。因此，我们进一步研究了不同充电倍率（0.2C,1C,2C）下不同相变区域的弛豫行为，主要表现为（020）特征峰。在单相区（x=0.73），如图3a所示，随着倍率的提高，弛豫时间明显增加。在2C的高倍率下，弛豫行为异常缓慢，在弛豫的前7小时特征峰的位置几乎没有变化。相反，在0.1C和0.2C时，弛豫分别在≈6和7h迅速结束，这两个倍率之间没有明显差异。这种相似性可能是由于在较低电流下更均匀的颗粒反应，导致容量利用率没有明显差异（0.1C时154.1mAh/g,0.2C时151.2mAh/g）（图S8）和相对一致的晶体结构。该材料的储能性能也与文献报道相似。

图3LixMn0.7Fe0.3PO4在不同相变区和不同电流倍率下的晶体相弛豫行为：a)x=0.73固溶区；B)x=0.30-两相区域。

在两相区域（x=0.30）也观察到类似的趋势，如图3b所示。观察不同倍率下的整体松弛率，在0.1C时，站立80h后松弛结束，特征峰回到松弛前的位置。然而，在更高的倍率下（1C和2C），稀薄阶段持续存在，并没有完全消失。充电倍率越高，稀相还原速度越慢。

如果将不同倍率下的弛豫行为划分为多个阶段（图S9），则初始阶段包括从锂化相到岩化相的转变。在前30h，1C下的相变速率与0.1C时的相变速率相当，表明岩化相的显著生成。然而，如果进一步延长弛豫时间，则1C时的相变速率显著减慢，即使在120h后仍可检测到残余的稀相。在更高的倍率（2C）下，120h时仍有更大量的稀相存在。然而，有足够的弛豫时间，材料最终可能演变成单相。

我们假设，在高倍率下弛豫较慢的主要原因是在大电流下粒子之间和粒子内部的异步反应在脱锂过程中，Li+的快速扩散速率导致颗粒表面周围形成脱锂区和核心处形成锂化区，导致Li+扩散和重分布所需的时间较长。此外，SEM图像（图S10）显示，LMFP颗粒由许多初级颗粒聚集成次级颗粒组成，粒径分布非常不均匀（范围为1~6µm）。初级粒子之间的弹性相互作用会加剧电化学反应的不均匀性，从而增加在高电流条件下发生异步反应的可能性

2.3温度和电解质对弛豫速率的影响

电池通常在一系列温度条件下工作，因此有必要研究温度如何影响弛豫相变。图4显示了温度对不同相变间隔（x=0.73和x=0.12）下弛豫行为和倍率的影响。在40℃时，单相和两相区域的弛豫行为与室温（RT）时的弛豫行为一致，但弛豫时间明显缩短。这一观察结果表明，在弛豫过程中，高温加速了Li+在电解质－固体界面上的扩散。此外，研究表明，对于Mn取代Fe位的LMFP，中间固溶相在较低温度下更稳定，这也可能与较低温度下弛豫持续时间较长有关

图4LixMn0.7Fe0.3PO4充电到不同相变区后在不同温度下的晶相弛豫行为：a1),x=0.73-单相区-RT；a2),x=0.73-单相区域-40℃；b1),x=0.12-两相区域-RT；b2),x=0.12-两相区域-40℃。插图显示了不同弛豫时间对应的充电曲线。

为了进一步证实电解质在促进弛豫行为中的作用，我们分析了电极在去除电解质后，在0.1C下充电至x=0.73、x=0.30和x=0.12时的弛豫模式。然后将电极暴露在空气和氩气环境中，如图5所示。在没有电解液的情况下，三种样品的弛豫速率都明显受到抑制，特别是在氩气环境下。在LxFP系统中也观察到类似的现象这表明电解质在LMFP晶体结构的弛豫相变中起着至关重要的作用。此外，电解质的存在更准确地反映了实际工作条件下的弛豫相变。

图5LixMn0.7Fe0.3PO4晶体在不同相变区和不同环境（空气和氩气）下的相弛豫行为：a)x=0.73；B)x=0.30；C)x=0.12。

最后，由于LixMn0.7Fe0.3PO4在充分弛豫后会回到其预氧化状态，我们的目的是确认在此过程中没有发生Fe3+或Mn3+的还原，这表明没有额外的Li+插入到LMFP结构中。因此，最初充电到x=0.73和x=0.30的扣式电池在恢复充电过程之前被放置一段时间弛豫，如图6a1，b1所示。结果表明，与没有弛豫期的电池相比，完全弛豫的电池既没有额外的容量增加，也没有显著的容量损失。这可归因于通过扩展弛豫获得的Li+分布更为均匀电子传递主要通过粒子体内部的极化子跳变进行，并伴随着Li+在固液界面上的扩散同样，将松弛后原位XRD分析的LixMn0.7Fe0.3PO4样品组装成扣式电池进行进一步测试（图6a2，b2），结果保持一致。这进一步证实了弛豫后LixMn0.7Fe0.3PO4的晶体结构只是其预锂化的LiMn0.7Fe0.3PO4的“表观伪结构”。

图6LixMn0.7Fe0.3PO4在0.1C充电到不同相变区并充分弛豫后充电的电压曲线：a1）扣式电池，a2）固溶区充电到x=0.73的原位电池；b1）扣式电池，b2）两相区充电至x=0.30的原位电池。

2.4LixMn0.7Fe0.3PO4的弛豫行为分析

Li+弛豫过程中局部化学环境的变化可以通过固体核磁共振的化学位移来分析。弛豫前后Li0.73Mn0.7Fe0.3PO4的固体核磁共振谱（图S11）显示，弛豫前7Li的化学位移为73ppm，表明大部分Li+处于富Mn2+环境中，这与文献中富Mn2+环境的≈70ppm一致弛豫后，L0.73MFP的化学位移正移至82ppm，同时峰强度显著变宽，这可能是由于Li+扩散导致新的空位产生或Li/M位混合所致这说明Li+的化学环境在弛豫过程中发生了变化，表明Li+的扩散和再分布。

采用XPS分析研究了弛豫前后Li0.73Mn0.7Fe0.3PO4中Fe、Mn的价态和化学环境的变化。如图7所示，在x=0.73时，Fe处于3+氧化态。弛豫后，结合能略有下降，表明Fe周围的电子组态发生了变化，这可能是由Li+在弛豫过程中的扩散引起的。同样，Mn处于2+氧化态，其结合能在弛豫前后也有轻微的变化，这可能是由于Fe和Mn的电子结构相互作用的结果。这种现象已经被表征技术证实，如Fe和Mn的k边x射线吸收近边缘结构（XANES）和Fe57Mössbauer光谱。当进一步脱锂到x=0.3时（图S12），部分Mn2+被氧化为Mn3+，松弛前后Fe和Mn结合能的变化与x=0.73时相似。但与x=0.73时相比，Fe的结合能略有增加，进一步说明Fe和Mn的化学环境相互影响。此外，Mn3+的Jahn-Teller畸变会引起相邻的Fe-o八面体变形，也会改变Fe和Mn的电子结构，这与其晶体结构的稳定性密切相关这意味着Fe和Mn力场之间的逐渐相互作用可以在弛豫过程中改变整个晶体结构。

图7Li0.73Mn0.7Fe0.3PO4弛豫前后的XPS谱图：a)Fe2p；b)Mn2p。

EPR进一步分析了弛豫前后Fe和Mn的电子结构变化，以及LixMn0.7Fe0.3PO4（x=0.73和0.12）中的磁相互作用。图S13显示EPR信号主要表现为Superp的特征峰，放大图a2）和b2）突出了LixMn0.7Fe0.3PO4的宽信号峰，表明强磁相互作用和晶格应力弛豫后的特征峰变窄变强，表明样品的磁性有序度提高，晶格应力完全释放，电荷分布更加均匀。然而，与x=0.12时不同，当x=0.73时（以Fe3+和Mn2+为主（3d5,S=5/2）），Fe3+和Mn2+之间可能发生强交换作用此外，微量的Fe2⁺可能与Fe3⁺或Mn2⁺相互作用，导致电子自旋的耦合或协同效应这些相互作用导致在低场区域产生额外的包峰，并增加弛豫前的谱不对称性。而经过晶格弛豫后，电子自旋分布变得更加均匀，导致包峰消失，信号增强。在x=0.12时（以Fe3⁺（3d⁴，S=2）和Mn3⁺（3d⁴，S=2）为主），Mn3⁺的Jahn-Teller畸变改变了电子云分布，导致谱线展宽。因此，与XPS和NMR结果一致，LixMn0.7Fe0.3PO4弛豫后的电子结构和化学环境发生了变化。

从能量的角度来看，LixMn0.7Fe0.3PO4的晶体结构在充分弛豫后恢复到预锂化状态可能是由于在锂化过程中所占据的位置不稳定所致计算研究表明，中间固溶体LixMn0.7Fe0.3PO4和脱锂相Mn0.7Fe0.3PO4都具有较高的能量，这在热力学上不利于两相共存。此外，M2+和Li+之间的强吸引力以及M3+和Li+之间的强排斥力也可能是随着Li+含量的减少而弛豫时间明显延长的原因之一，因为M3+和Li+之间的排斥力抑制了Li+的再扩散和富集

图8a直观地比较了LFP和LMFP的相变机制和弛豫行为，强调了它们之间的关键区别。在标准低充放电倍率下，LFP表现出两相转变机制，而在高充放电倍率下，则出现亚稳固溶体相。然而，当Mn掺杂量为70%时，Fe2+/Fe3+反应区完全转变为固溶体反应区，而Mn2+/Mn3+反应区同时呈现固溶体和两相反应区。LxFP和LxMFP固溶体的弛豫行为也有很大的不同：与LxFP从中间固溶体逐渐过渡到末端成员相LFP和FP不同，LxMFP表现出“记忆效应”，将其单元胞体积恢复到预脱锂状态（Time2）。MFP相形成后，在弛豫过程中逐渐消失，对应于LxMFP相的特征峰逐渐增强，然后向左移动，最终回到预脱锂状态（Time3）。综上所述，我们推测LxMFP独特的弛豫行为不仅与Li+扩散有关，而且不仅受到Li+扩散的影响，还受到诸如Jahn-Teller畸变、Fe-Mn化学相互作用和系统能量变化等因素的影响，如图8b所示。这些相互作用导致了与LFP在相变机制和弛豫行为上的显著差异，最终影响了电化学性能。然而，使用当前的表征和计算技术来阐明这些差异背后的根本原因仍然具有挑战性。因此，有必要开发更先进的表征和分析方法，以更深入地了解此类材料。

图8a）LFP与LMFP的相变行为和弛豫行为示意图比较；b）影响LMFP弛豫行为的内部可能机制是红色字体所突出的各种因素的共同作用。

3结论

综上所述，本研究采用原位和非原位XRD技术探讨了电解质存在下LixMn0.7Fe0.3PO4在不同相变区的弛豫行为，以及影响弛豫速率的因素。结果表明，与LFP相比，LMFP结构中Fe与Mn的部分取代导致了明显不同的弛豫行为。弛豫行为和倍率、充电条件以及储存环境有关。在低倍率下，无论锂化发生在单相还是两相区域，弛豫后的最终晶体结构与预锂化结构非常相似，类似于LMFP晶体结构的记忆特征。然而，在高倍率下，由于颗粒反应的非均质性和Mn2+/Mn3+氧化还原的缓慢动力学，弛豫时间明显延长。同样地，在没有电解质的情况下，弛豫速率相当慢。温度的升高促进了固－电解质界面的表面扩散，从而加快了弛豫速率。值得注意的是，松弛的材料对电池容量性能的影响可以忽略不计。这项研究为相变机制的复杂性提供了新的见解，并强调了在相变机制研究中考虑弛豫发生的条件以及适当使用原位和非原位表征技术的重要性。这种理解可以应用于定制材料结构和性能，为优化性能和加速LMFP商业化提供指导。此外，晶格弛豫特性显示出开发零应力正极材料的潜力，解决了当前固态电池的挑战。虽然弛豫时间很长，但未来的进步可能会带来改善。

New Mechanisms of Phase Transition in Olivine-Type LixMn0.7Fe0.3PO4 Cathodes: a Finding on Relaxation Behavior and its Implications for Battery Performance；Advanced Functional Materials；DOI:10.1002/adfm.202420514

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