清华大学张强&赵辰孜AM，调节全固态电池中晶格氧和锂离子动力学！

锂电联盟会长 2024-12-22 09:02 876浏览 0评论 0点赞

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随着可充电电池在日常生活中的广泛应用，研究重点已经转向采用不可燃固体电解质（SEs）的全固态锂电池（ASSBs），这提供了增强的安全性和高能量密度。然而，常规正极材料，如LiCoO₂和LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（NCM），在能量密度方面存在局限性，无法满足市场对ASSBs日益增长的需求。相比之下，富锂锰基氧化物（LRMO）正极材料因其独特的利用阴离子（氧）和阳离子（过渡金属，TM）氧化还原反应的能力而受到广泛关注。这种双重氧化还原活性显著提高了它们的比容量，超过250 mAh g⁻¹，有效地克服了仅依赖TMs的氧化还原机制所固有的容量限制。此外，在ASSBs中，TM离子从正极到液体电解质（LEs）的浸出现象显著减少，这对LRMO正极的容量保持是不利的。这种缓解增强了LRMO正极对ASSBs开发的可行性，因为它们提供了高能量密度和改善的循环稳定性的潜力。此外，使用LRMO的增加得到了锰的环境优势和经济可行性的支持，锰不仅在地壳中丰富（约950 ppm），而且无毒。然而，LRMO正极在ASSBs中的实际应用面临重大挑战，包括难以有效激活阴离子反应并确保其可逆性，导致低比容量和差的循环稳定性。在LRMO材料中，阳离子和阴离子氧化还原反应分别源自LiTMO₂（TM = Ni, Co, Mn等）和Li₂MnO₃组分。独特的阴离子氧化还原活性源于TM层中残留的锂离子，即层状结构中的过量锂含量。这种过量锂有助于形成新的Li-O-Li和Li-O-□（□；空位）局部构型，其中氧电子态在较高能级处被激活，从而在可用的电压范围内激活晶格氧氧化还原活性。在液态锂电池中，LRMO被LEs很好地渗透，这使得Li₂MnO₃|LE具有快速的锂离子传输动力学。然而，LRMO和SEs之间的接触不良，加上Li₂MnO₃的低导电性，导致Li₂MnO₃|SE界面的锂离子传输动力学缓慢。此外，阴离子氧化还原反应的不可逆性源于弱氧构型，这促进了氧的二聚化和在电化学过程中的逃逸。与SE反应后，形成了一个不可逆的界面相，进一步增加了界面阻抗并加速了工作电池的退化。由释放的氧诱导的晶格氧空位扩散到体相中，触发了从层状相到尖晶石相的不可逆相变。这一过程也被认为是ASSBs退化的主要原因。因此，同时稳定晶格氧结构和增强锂离子传输动力学对于实现高效阴离子氧化还原反应至关重要，包括高度可逆和活跃的阴离子氧化还原。元素掺杂被认为是稳定阴离子氧化还原反应的有效方法之一。在各种元素中，硼因其与氧的高结合能而脱颖而出。强B-O键有效地稳定了氧离子，防止了在高电压下的过度氧化。例如，在O3-NaLi_1/9Ni_2/9Fe_2/9Mn_4/9O₂中的B掺杂被发现形成共价B-O键，并增强了氧的负电荷，从而加强了配体框架并有效地抑制了不可逆的氧释放。将硼引入富锂正极形成了比晶格Mn-O键强得多的B-O键，降低了O 2p态的能量，并提高了晶格氧氧化还原反应的可逆性。然而，简单的B离子掺杂在LRMO材料中不足以改善正极复合材料中的界面锂离子传输动力学，导致工作ASSBs中的阴离子氧化还原活性低。因此，迫切需要寻求一种有效的策略来同时激活和稳定阴离子氧化还原反应。

基于此，清华大学张强、赵辰孜团队提出了一种一步策略，通过固态机械化学和随后的退火处理，将B³⁺掺杂到LRMO晶格结构中，并整合来自非晶态Li₂B₄O₇（LBO）的3D锂离子网络到LRMO（LBO-LRMO）正极材料中。

这一过程实现了LRMO与柔软、非晶态LBO领域的无缝整合，在整个框架中生成了强B-O键。同时增强的锂离子传输动力学和氧结构的热力学稳定性，导致阴离子氧化还原活性和可逆性的多效提高。

通过结合密度泛函理论（DFT）计算、原位恒流电化学阻抗谱（GEIS）、弛豫时间分布（DRT）技术以及飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的综合分析，证明了阴离子氧化还原活性显著增强，同时在深度脱锂过程中从晶格中不可逆释放氧气被有效抑制。

得益于LRMO结构和LRMO|SE界面稳定性的改善，基于LBO-LRMO的ASSBs展现出了优异的长循环稳定性，在1.0 C的电流密度下经过2000个循环后容量保持率约为80.6%。

该成果以"Boosting Anionic Redox Reactions of Li-Rich Cathodes through Lattice Oxygen and Li-Ion Kinetics Modulation in Working All-Solid-State Batteries"为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Sun Shuo。

【工作要点】

本文通过机械化学和热驱动扩散方法同步引入硼离子(B³⁺)掺杂和三维Li₂B₄O₇（LBO）离子网络到富锂锰基氧化物（LRMO）材料中，制备了LBO-LRMO材料。这种设计的结构不仅在LRMO材料中产生了高结合能的B-O键，还在正极材料中构建了高效的LBO离子网络，从而在全固态电池（ASSBs）中实现了高度可逆和活化的阴离子氧化还原反应。LBO-LRMO交织结构增强了相位和LBO-LRMO|固体电解质界面在循环过程中的稳定性（在1.0 C的电流密度下，2000个循环后容量保持超过80%，电压范围为2.2-4.7 V vs Li/Li⁺）。这项研究不仅为理解ASSBs中LRMO的阴离子氧化还原反应提供了基础认识，还为实现基于LRMO的ASSBs中高度活化和可逆的氧氧化还原反应提供了一种有效的策略。

图1：在全固态电池中BM-LRMO和LBO-LRMO的结构和阴离子氧化还原反应的示意图比较。图1a展示了BM-LRMO（未经LBO处理的富锂锰基氧化物）和LBO-LRMO（经过LBO处理的富锂锰基氧化物）在全固态电池中的结构和阴离子氧化还原反应的对比。在液体锂电池中，LRMO被液体电解质（LE）良好浸润，使得Li₂MnO₃|LE具有快速的Li离子传输动力学。然而，在全固态电池中，由于LRMO和固体电解质（SE）之间的接触不良，加上Li₂MnO₃的低导电性，导致Li₂MnO₃|SE界面的Li离子传输动力学缓慢。此外，阴离子氧化还原反应的不可逆性源于氧构型的弱性，这促进了O-O二聚体的形成和氧在电化学过程中的逃逸。与SE反应后，形成了不可逆的界面相，进一步增加了界面阻抗并加速了工作电池的退化。由氧释放引起的晶格氧空位扩散到体相中，触发了从层状相到尖晶石相的不可逆相变，这也是ASSBs退化的一个主要因素。图1b展示了在LBO-LRMO中，通过在LRMO材料中引入B³⁺掺杂和三维Li离子网络（LBO），显著改善了阴离子氧化还原反应的动力学和可逆性。LBO-LRMO交织结构使得LRMO域与柔软的、非晶态的LBO域在整个框架中无缝集成，其中在LRMO域中产生了强B-O键。Li离子传输动力学和氧结构的热力学稳定性的同时增强，导致阴离子氧化还原活性和可逆性的有效提高。

图2：DFT计算分析。a) B-掺杂Li₂MnO₃中B-O、P-O、S-O、Si-O和Al-O的平均键长和Bader电荷。B-O键的最短键长和O原子周围最负的电荷证明了B³⁺的掺入最有利于稳定氧配体框架。b) Li₂MnO₃和c) B-掺杂Li₂MnO₃的电荷密度等值图。d)在脱锂过程中通过形成的强B-O键稳定的氧原子的(010)面的原子结构。蓝色、绿色、红色和紫色球体分别代表Mn、Li、O和B原子。

图3：活性正极材料的结构分析。a,b) BM-LBO和LBO-LRMO材料的Rietveld精修XRD图谱。c)交织LBO-LRMO的HAADF-STEM图像。d) LBO-LRMO的O、B和Mn的能谱(EDS)映射。e)不同刻蚀时间后LBO-LRMO材料的B1s XPS谱。

图4：电化学性能。a) BM-LRMO和LBO-LRMO ASSBs的初始恒流充/放电电压曲线。b)在不同电流密度下的倍率性能。c)在25℃下，BM-LRMO和LBO-LRMO ASSBs在0.2 C的循环性能比较。d)在1.0 C电流密度下LBO-LRMO ASSB的长期循环。e)先前报道的LRMO ASSBs与当前研究的循环性能比较。

图5：界面动力学分析。a,b) LBO-LRMO和BM-LRMO ASSBs在2.2至4.7 V vs Li/Li⁺之间的初始充电过程中界面阻抗的变化。c,d) LBO-LRMO和BM-LRMO ASSBs的GEIS的DRT曲线变化。

图6：界面化学演化分析。a,b)分别在未充电和充电至4.7 V vs Li/Li⁺时收集的LBO-LRMO的In 3d XPS谱。c)在300个循环后收集的LBO-LRMO的In 3d XPS谱。d,e)循环后BM-LRMO正极复合材料（第300个循环）中ClO−和InO−成分的TOF-SIMS图像。颜色条显示离子片段信号的强度。f)循环后BM-LRMO中的InO⁻和ClO⁻成分的TOF-SIMS三维图像。g,h)循环后LBO-LRMO正极复合材料（第300个循环）中ClO⁻和InO⁻成分的TOF-SIMS图像。i)循环LBO-LRMO正极复合材料中的InO⁻和ClO⁻成分的TOF-SIMS三维图像。

【结论】

通过一步法整合三维锂离子网络和B掺杂到LRMO正极材料中，显著增强了LBO-LRMO在ASSBs中的阴离子氧化还原活性和可逆性。理论计算和多尺度原位及非原位实验表征揭示了阴离子氧化还原反应的显著改善。这种增强归因于两个协同因素：1)异质B³⁺阳离子的引入有效地减少了TM-O共价键的键长，从而抑制了晶格氧的逃逸；2)嵌入在LRMO中的3D LBO离子网络作为桥梁，加速了Li₂MnO₃相和SE界面之间的锂离子传输，从而激发了阴离子氧化还原反应。因此，制备的LBO-LRMO正极在1.0 C电流密度下经过2000个循环后仍保持其初始放电容量的80.4%，性能优于先前报道的基于LRMO的ASSBs。发现为合理设计促进高效阳离子和阴离子氧化还原反应的正极提供了一种有效策略，从而实现具有优越循环寿命和能量密度的ASSBs。

【文献信息】

Boosting Anionic Redox Reactions of Li-Rich Cathodes through Lattice Oxygen and Li-Ion Kinetics Modulation in Working All-Solid-State Batteries

Adv. Mater.2024, 2414195

https://doi.org/10.1002/adma.202414195

转载自：电解质前沿

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