固态电池的电压波动是如何产生的？

锂电联盟会长 2024-12-19 09:46

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固态锂金属电池（ASSLBs）是解决锂离子电池安全问题的下一代电池的典范。在ASSLBs中，排除了易燃的有机液态电解质，而固态电解质同时充当锂离子导体和正负极隔膜。特别是，与常规锂离子电池系统高度兼容的复合固态电解质（CSEs），被认为是首批商业化ASSLBs最现实的候选固态电解质。过去十年中，通过将聚氧化乙烯（PEO）与无机填料（例如，Al₂O₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP））复合成各种形状，CSEs的离子导电性得到了改善，使其更具有商业化的前景。相比之下，像LLZO、LATP和Li₁₀GeP₂S₁₂这样的无机固态电解质，虽然展现出高的离子导电性，但因高成本和严重的稳定性问题而受到限制。硫化物基材料已知会与大气中的湿气反应，产生有毒的硫化氢（H₂S），而氧化物基材料则倾向于与CO₂和湿气反应，导致Li₂CO₃或LiOH的形成，这显著降低了离子导电性。这些反应显著降低了这些材料的大气稳定性，如许多研究所报告的。固态电解质和锂金属之间的界面反应也根据操作温度不同，恶化了ASSLBs的稳定性。此外，由于结构电化学不稳定性引起的锂枝晶生长问题，在无机固态电解质中最为关键，但在CSEs中由于其结构均匀性而本征防止了枝晶生长，因此并未被充分讨论。在这方面，LG Energy Solution Ltd.宣布将在2026年率先商业化基于CSE的半固态电池，领先于其他类型的固态电解质。然而，尽管CSEs即将商业化，但其稳定性问题仍然是一个障碍。为了识别稳定性问题的原因，分析ASSLB的故障模式至关重要。然而，CSE的粘弹性和不透明性质使得对ASSLB故障的现象学阐释面临重大挑战。基于CSE的ASSLBs的故障通常被认为是随机的，并且模糊地归因于PEO氧化或锂枝晶生长，而没有深入研究。因此，无法对稳定性进行精确和可重复的预测，阻碍了基于CSE的ASSLBs的广泛商业化。在充电状态下电池电压的波动定义的电压噪声，在先前的ASSLB研究中并不经常被分析。只有少数研究表明电压噪声与基于CSE的ASSLBs的故障之间存在相关性。然而，在之前的研究中，研究人员发现基于CSE的ASSLBs的故障经常伴随着电压噪声。这种电压噪声可能表明是由于以下关键原因在ASSLBs中引起的锂枝晶微穿透：1）锂具有低表面能（≈0.52 J m⁻²），在热力学上有利于枝晶生长；2）由于CSE的离子导电性低于液态电解质，CSE中的锂浓度梯度不均匀；3）CSE的物理刚性不足以防止锂枝晶生长。因此，研究人员提出这种电压噪声，其特征是充电电压的不规则波动，可以作为由内部退化过程引起的电池故障的非破坏性指标，鉴于其重要性，必须紧急和全面地识别。

近日，首尔国立大学Youn Sang Kim、Yuanzhe Piao、庆北国立大学Jeeyoung Yoo团队提出了一种新的失效模式——电压噪声故障（VNF），这是由锂枝晶微穿透引起的，并通过综合技术如激光诱导击穿图谱（LIBS）和滴定气相色谱（TGC）等手段进行了识别和验证。研究揭示了VNF的机制，证明了从正极溶解并传导到负极的过渡金属作为锂枝晶生长的种子，导致了VNF的发生。受此机制启发，并借助密度泛函理论（DFT）计算的帮助，团队提出了在正极-复合固态电解质（CSE）界面使用普鲁士蓝类似物（PBA）作为过渡金属清除层的策略，以抑制锂枝晶的生长和VNF的发生。结果表明，采用PBA的ASSLBs展现出了卓越的容量（0.5 C时为189 mAh g⁻¹，NCM811）和稳定的循环性能（1200个周期无故障）。

该成果以"Voltage Noise Failure Induced by Li Dendritic Micro-Penetration in All-Solid-State Li-Metal Battery with Composite Solid Electrolyte"为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Heejun Yun， Eunji Lee。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文识别并深入解析了全固态锂金属电池（ASSLBs）中一种未被充分认识的失效模式——电压噪声故障（VNF），这种失效由锂枝晶的微穿透引起。研究团队通过激光诱导击穿图谱（LIBS）等技术直接观察到3D锂浓度图，证实了锂枝晶穿透现象。VNF的起源是过渡金属从正极溶解后迁移到负极，成为锂枝晶生长的种子。基于这一机制，并借助密度泛函理论（DFT）计算，研究者提出了一种在正极-复合固态电解质（CSE）界面使用普鲁士蓝类似物（PBA）作为过渡金属清除层的策略，有效吸附溶解的过渡金属，从而抑制锂枝晶的生长和VNF的发生。实验结果表明，采用PBA层的ASSLBs展现出了卓越的容量（0.5 C时为189 mAh g⁻¹，NCM811）和稳定的循环性能（1200个周期无故障），显著提高了电池的稳定性和安全性。

图1：通过各种电化学评估表征电压噪声故障。a）ASSLBs和电压噪声失效的示意图。b）正常（下方）和异常（上方）NCM811/PEO-LLZO/Li电池的充放电曲线。插图显示了充电曲线中噪声失效的放大视图。c）解释在充放电曲线中观察到的电压噪声的说明性插图。d）恒流/恒压（0.5 C-rate，电流截止设置为最大电流的50%）模式充放电测量，用于确定临界电压，逐步增加电压。e）NCM811/PEO-LLZO/Li ASSLB的长期循环数据。f）SUS/CSE/Li电池的线性扫描伏安曲线。g）通过逐步增加的恒定电位充电测量漏电流。h）VNF和破坏性PEO氧化的电压范围差异。

图2：在不同电池中随机发生的电压噪声故障的可重复性测量。a）在100个充放电周期中NCM811/CSE/Li ASSLBs因电压噪声导致的电池故障发生率的测量。b）在CC/CV模式充放电测量中VNF的典型时间-电压曲线。放大的插图区域显示了CV充电中首次出现的电压噪声。c）发生VNF的ASSLBs的代表性长期循环数据。d）发生VNF的ASSLB的容量-电压曲线。对ASSLBs进行逐步增加的临界电压测试，e）厚CSE，f）刚性CSE，g）LFP正极，h）LCO正极。每个测试都重复了4个样本。

图3：对发生电压噪声故障的ASSLBs进行事后分析。a）原始CSE的激光诱导击穿图谱的照片。b）LIBS测量后原始CSE的共聚焦扫描显微镜图像。c）原始CSE（3D图像）和d）发生VNF的ASSLB中的CSE的Li浓度图的重建图像。e）面向锂金属负极的CSE X-Y平面的等高线图。f）在激活的ASSLB（左）和发生VNF的ASSLB（右）中锂金属负极的SEM图像和g）XPS图谱（850−870 eV）。h）原始锂金属（左）和发生VNF的ASSLB中的锂金属（右）的ICP-MS数据。

图4：锂枝晶微穿透和由此引起的VNF的总机制的示意图。

这一机制特别适用于高容量高镍正极（≥80 mol% Ni），因为Ni²⁺离子（83 pm）的半径与Li⁺离子（90 pm）相似，可以轻松地通过PEO分子链跃迁。VNF发生的五个步骤：

充电时PEO的氢气产生：在充电过程中，PEO的轻微氢气演化启动了CSE-阴极界面处VNF的发生。
HTFSI的生成和攻击NCM811阴极：随后，H₂气体与Li盐的TFSI阴离子反应，生成高反应性的HTFSI，这种HTFSI攻击NCM811，导致过渡金属溶解。
过渡金属溶解并通过PEO的非离子选择性链间跃迁移动到锂金属阳极：正过渡金属阳离子可以沿着CSE的醚基团向阴极侧移动。
锂金属的树突状生长，加速了过渡金属种子的生长：过渡金属作为阳极侧锂枝晶的成核种子，锂枝晶微穿透CSE。
锂枝晶的微穿透和发生VNF：最终，锂枝晶的微穿透导致VNF的发生。

图5：在正极-CSE界面设计过渡金属清除层。a）过渡金属清除层的示意图。b）计算PBA和Ni原子在5个原子位置上的相互作用能量。c）通过水解沉淀法合成的Fe-Fe PBA的SEM-EDS图像。d）合成PBA的XRD图谱。e）PBA-CSE的横截面和f）垂直SEM图像。

图6：带有PBA-CSE的ASSLB的电化学性能。a）速率能力测试（0.1－1C）的放电容量和b）每个电池的电压曲线。c）DFT计算PBA和TFSI阴离子之间的结合能。d）在2.8V−4.3V，0.5 C-rate下ASSLBs的长期循环性能。放大的图像显示了参考ASSLB中1）初始（包括重现的）和2）持续重复的VNF发生。e）在温和截止电压条件下（2.8V−4.2V）的长期循环数据。f）带有PBA-CSE的ASSLB的关键电压测量。这个测试用4个相同的电池重复进行，以确保测试的可靠性。所有测试都在40℃下进行。

图7：在循环过程中ASSLBs电阻分量变化的分析。a-c）参考ASSLB的电化学阻抗谱，SEM图像和Ni 2D XPS图（855 eV）。d-f）NCM811/PBA-CSE/Li ASSLB的电化学阻抗谱，SEM图像和Ni 2D XPS图（855 eV）。来自EIS测量的g）参考ASSLB和h）NCM811/PBA-CSE/Li ASSLB的放松时间分布的转换数据。

【结论】

总之，研究人员证明了ASSLBs中的VNF是由锂枝晶微穿透引起的电池故障的一个指示性现象，并通过采用普鲁士蓝类似物（PBA）作为过渡金属清除层来减弱VNF。通过LIBS分析首次直观观察到CSEs内部的锂枝晶生长。因此，研究人员展示了VNF是CSEs中锂枝晶微穿透的非破坏性指标。这一现象经常发生在高容量镍富集正极（≥80 mol% Ni）中，并阻碍了ASSLBs的商业化，因为正极处的过渡金属溶解。为了抑制这种VNF，研究人员通过DFT计算设计，在正极-电解质界面插入了PBA作为过渡金属清除层。因此，使用PBA-CSE的ASSLB展示了显著的放电容量189.8 mAh g⁻¹（在0.5 C时），在1200个循环中表现出稳定的充放电，并显示出最小的容量衰减率，每循环0.056%。这一关于ASSLBs故障的基础和及时的发现将作为一个关键的基石，促进ASSLBs的广泛商业化。

【制备过程】

复合固态电解质（CSE）的制备：将聚氧化乙烯（PEO）和锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺（LiTFSI）溶解在乙腈中，加入LLZO纳米颗粒后搅拌形成均匀溶液，随后在PTFE模具上铺展并干燥以形成固态电解质膜，最后在氩气氛围中热处理。此外，还包括正极材料的制备，即将NCM811、导电剂、PVDF、LiTFSI和增塑剂（SN）混合在乙腈中形成均匀浆料，涂覆在铝集流体上并干燥以形成正极片。最后，将制备的正极、CSE和锂金属负极组装成2032型扣式电池，并在40℃下进行电化学测试。为了抑制电压噪声失效（VNF），在正极-CSE界面引入了普鲁士蓝类似物（PBA）作为过渡金属清除层，通过简单的干法涂覆技术将PBA均匀涂覆在CSE上，以增强电池的稳定性和性能。

Heejun Yun, Eunji Lee, Juyeon Han, Eunbin Jang, Jinil Cho, Heebae Kim, Jeewon Lee, Byeongyun Min, Jemin Lee, Yuanzhe Piao, Jeeyoung Yoo, and Youn Sang Kim, "Voltage Noise Failure Induced by Li Dendritic Micro-Penetration in All-Solid-State Li-Metal Battery with Composite Solid Electrolyte," Adv. Energy Mater. 2024, 2404044.

DOI: 10.1002/aenm.202404044.

来源：电化学能源

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