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山东大学陈皓&济南大学周伟家/刘宏最新AM，自选（220）定向生长铜集流体实现稳定无阳极锂电池！

锂电联盟会长 2024-12-19 09:46
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随着电动汽车和便携式电子产品的普及，对长循环寿命能源和高能量密度存储系统的需求进一步增加。最近，无负极锂金属电池（ALLMB）在所有可充电电池系统候选者中实现了最高的能量密度之一，通过将富含锂的正极与裸金属集流体（主要使用商业上可用的铜集流体，称为CuCC）配对。由于缺乏过量的金属锂源（所有锂金属负极都来自充电期间的富含锂的正极），以及所有负极候选者中锂金属的最高比容量（3860 mAh g−1），ALLMB系统展示了如超过500 Wh kg−1的超高能量密度、电池制造过程中出色的空气稳定性、低成本和易于组装等显著优势。然而，ALLMB技术因基于锂金属沉积/剥离工作机制的负极活性材料快速耗尽和容量衰减而受到限制，这是由相对无限的体积变化引起的，这种变化导致固体电解质界面（SEI）中产生裂纹，并在SEI的裂纹处发生严重的副反应，这些反应在重复的锂沉积层和剥离过程中发生。由于ALLMB中锂源非常有限，ALLMB的容量衰减速率总是非常快，只能提供非常短的循环寿命（不超过200个循环）。这种不足的循环性能已被广泛接受为限制ALLMB实际应用的最关键挑战。为了解决ALLMB技术中锂金属剥离/沉积可逆性不足的挑战（科学上以库仑效率CE来衡量），已经做出了相当大的努力来研究锂金属负极的基本科学机制，并提出设计高性能负极材料，例如高比表面积亲锂宿主以减少体积变化程度和局部电流密度，坚固的人工SEI以抵抗SEI断裂和抑制不均匀的锂沉积，含氟电解液以减少Li/电解液腐蚀反应并产生稳定的SEI，固态电解质以抑制锂枝晶生长，以及其他创新策略。特别是，锂金属电池研究领域的许多研究结果发现，修改SEI的组成和微观结构，特别是电解液盐分解衍生的无机SEI（iSEI），显著有利于锂金属负极的循环可逆性。例如，Li等人和Wang等人使用冷冻电镜技术阐明了空气敏感的SEI和锂金属负极的纳米结构，并发现富含无机Li2O的iSEI层是高性能锂金属负极的特征SEI结构，无论是在碳酸酯还是醚类电解液中。Zhang等人发现iSEI比溶剂衍生的富含有机SEI（oSEI）更能抵抗有机电解液膨胀，有助于提高锂金属负极的锂沉积/剥离CE。Zhang等人总结，富含无机LiF的SEI具有更高的表面能、增强的电子电阻和小晶格常数，这有利于提高锂金属负极的沉积/剥离可逆性。尽管人们普遍接受盐衍生的iSEI在CuCC表面对于构建高性能锂金属电池具有显著优势，但关于CuCC的哪个晶体面更亲盐以吸附锂盐，或者哪个晶体面可以催化锂盐分解成iSEI，却很少被系统研究。这一研究的缺乏严重限制了高性能ALLMB的进一步发展。基于这些分析，提出了以下对高性能ALLMB建设至关重要的问题：CuCC的哪个晶体面更亲盐，换句话说，有利于选择性锂盐吸附和催化锂盐分解成iSEI？如何设计一个含有丰富这种未发现的亲盐面的锂盐亲和CuCC？
为了解决CuCC未知亲盐面选择的问题，山东大学陈皓&济南大学周伟家/刘宏团队开发了一种自选择性和iSEI催化CuCC设计，通过引导锂盐在CuCC中自选择其适当的亲盐相，而不是合成和测试多个候选者。通过在CuCC电沉积制造过程中引入饱和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI，通常用作ALLMB电解液盐）环境，研究人员首次观察到单向（220）晶面的金属铜生长演化作为LiFSI自选择的亲盐相。因此，研究人员推理了这种自选择制造过程的机制，即FSI阴离子更优先地与Cu(220)相键合（从密度泛函理论（DFT）模拟结果来看，结合能为-2.88 eV），而不是其他Cu(111)（-2.50 eV）和Cu(200)相（-2.65 eV），促进Cu2+阳离子在Cu(220)相附近聚集，由于电荷平衡效应，从而实现Cu(220)相主导的CuCC，作为LiFSI盐吸附、分解和iSEI形成的高活性催化剂。与其他外加添加剂方法相比，自选择性CuCC设计可以实现一步式、可扩展的、与工业生产技术兼容的方法，通过锂盐反应物本身制造锂盐亲和相主导的CuCC和复合CuCC，无需进一步程序。由于这种自选择性和iSEI催化CuCC（CuCC-SSIC）设计，构建了一个富含无机成分的SEI，从而将锂沉积/剥离CE从99.25%提高到99.50%（在400个循环内稳定），并且ALLMB的容量衰减率在100个循环内也减少了42.4%。该成果以"Self-Selective (220) Directional Grown Copper Current Collector Design for Cycling-Stable Anode-Less Lithium Metal Batteries"为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Zhan Jun。



工作要点
本工作提出了一种自选择性且能够催化形成无机固体电解质界面（iSEI）的铜集流体设计，以解决在无负极锂金属电池（ALLMB）中负极铜集流体设计中长期存在的锂盐亲和晶面选择问题。团队并没有合成和测试多个候选材料，而是通过在铜集流体的电沉积制造过程中引入锂双氟磺酰亚胺（LiFSI）盐，引导LiFSI盐自身选择并催化其偏好的亲盐晶面，实现了铜（220）晶面的单向生长。这种自选择性铜集流体展现出了对LiFSI盐的增强吸附能力，以及将LiFSI盐转化为无机SEI的更高催化能力，从而显著提高了锂沉积/剥离的库仑效率，从99.25%提升至99.50%（在400个循环内稳定），ALLMB在100个循环后的容量衰减速率减少了42.4%。此外，该设计还与最先进的复合集流体技术高度兼容，实现了连续卷对卷的大规模生产，为构建高能量密度的ALLMB提供了新的设计策略和制造方法。

图1与高性能无负极锂金属电池（ALLMB）中iSEI相关的科学挑战的示意图。a)基于已知的iSEI促进均匀且高可逆的锂金属负极操作，发现如何设计一个由未发现的盐亲和晶面组成的锂盐亲和铜集流体（CuCC），这有利于盐的吸附和催化iSEI的形成，对于高性能ALLMB设计至关重要。b)通过在饱和锂盐溶液中电化学铜沉积的自选择性和iSEI催化CuCC设计的示意图。该过程利用锂盐自选择出Cu(220)相作为最具盐亲和性的相，促进盐的吸附、盐分解衍生的iSEI的形成以及锂金属负极中均匀的锂沉积。

图2自选择性iSEI催化集流体的制造和特性。a) CuCC-SSIC的制备过程。b) CuCC-commercial、CuCC-CED和CuCC-SSIC的XRD谱图。c) CuCC-SSIC的STEM图像。d) CuCC-SSIC沿z方向的EBSD映射图像，绿色代表(110)平面。插图显示了CuCC-SSIC的IPF图。e)在10 mA cm−2电流密度下沉积的CuCC-SSIC的SEM图像。f) DFT模拟FSI阴离子与Cu三个晶面的结合能。g)不同CuCC表面LiFSI分解反应（从LiFSI到LiF、Li3N、Li2O和Li2S）的吉布斯自由能图。插图：LiFSI分解过程中的中间结构以及速率限制还原步骤的吉布斯自由能垒碍。

图3使用不同CuCC的半电池和全电池在LHCE电解液（LiFSI:DME:TTE = 1:1.2:3）中的电化学性能。a)不同CuCC的Li||Cu半电池中的Aurbach CE测试。b,c)在0.5 mA cm−2电流密度和1.0 mAh cm−2循环面积容量下，不同CuCC的Li||Cu半电池中的CE循环测试。d)在400个循环后，不同CuCC的Li||Cu半电池的容量-电压曲线。e)在0.2C/0.3C充放电电流密度下，使用不同CuCC的Cu||NCM811无负极全电池的长期循环性能。f)本工作与其他最近报道的工作之间的ALLMB电化学性能比较。g)在0.2C/0.3C充放电电流密度下，预沉积4 mAh cm−2 Li的Cu||1.5 mAh cm−2 NCM811全电池的长期循环性能，使用不同的CuCC。

图4不同CuCC上沉积的锂金属的形貌和SEI组成特征。a)在CuCC-commercial上首次沉积1 mAh cm−2锂金属后的SEM图像。b)使用CuCC-commercial经过50个循环后沉积的锂金属形态的SEM图像。c)在CuCC-CED上首次沉积1 mAh cm−2锂金属后的SEM图像。d)使用CuCC-CED经过50个循环后沉积的锂金属形态的SEM图像。e)使用CuCC-SSIC首次沉积1 mAh cm−2锂金属后的SEM图像。f)使用CuCC-SSIC经过50个循环后沉积的锂金属形态的SEM图像。插图显示了在不同CuCC上沉积的锂金属晶须和锂颗粒的直径分布。g) CuCC-CED上SEI组分的XPS深度剖面分析。h)使用CuCC-CED从XPS深度剖面重建的SEI化学组成和分布，以及SEI中元素百分比分布的定量统计结果。i) CuCC-SSIC上SEI组分的XPS深度剖面分析。j)使用CuCC-SSIC从XPS深度剖面重建的SEI化学组成和分布，以及SEI中元素百分比分布的定量统计结果。

图5 CuCC-SSIC制备与商业复合铜箔制造过程的结合，以及连续复合CuCC-SSIC制造的示意图。a) CuCC-SSIC制备与商业制造复合铜箔过程的结合示意图，以实现连续复合CuCC-SSIC制造。b)展示了一个28cm长、7cm宽的大型制造复合CuCC-SSIC。c)复合CuCC和复合CuCC-SSIC的XRD谱图。d)复合CuCC-SSIC||NCM811软包ALLMB的电化学性能（插图：软包电池的数字照片）。e)在0.2C/0.3C充放电电流密度下，使用不同复合CuCC的无负极复合CuCC-SSIC||NCM811软包电池的长期循环性能。f)使用不同复合CuCC的ALLMB在第100个循环的充放电曲线。

结论
总之，研究人员提出了一种自选择性且能够催化形成无机固体电解质界面（iSEI）的集流体设计，以解决无负极锂金属电池（ALLMB）中负极铜集流体设计中长期存在的电解盐亲和晶面选择问题。与合成和测试多个候选材料不同，研究人员报道了一种方便且易于商业化的方法，通过在集流体制造过程中引导LiFSI盐自身选择其偏好的亲盐和分解催化晶体面。所形成的自选择性铜集流体展现出了Cu(220)晶面的单向生长，显著促进了LiFSI盐在Cu(220)晶面主导的集流体（LiFSI-Cu结合能从-2.50 eV增强至-2.88 eV）上的吸附，以及将LiFSI盐转化为无机SEI的更高催化能力。这种高效的自选择性且无机界面催化集流体设计实现了从99.25%（商业集流体）到99.50%（设计的自选择性且无机界面催化集流体，400个循环内稳定）的显著锂沉积/剥离库仑效率提升，以及更平坦、更大的锂颗粒堆积。基于自选择性集流体设计的ALLMB的容量衰减速率在100个循环后也减少了42.4%。CuCC-SSIC设计还与最先进的大型市场潜力复合集流体技术高度兼容，实现了连续分米级规模的自选择性且iSEI催化复合集流体制造，用于350 Wh kg−1、2.07 Ah级ALLMB软包电池的构建。结果不仅提出了一种智能自选择性集流体设计策略，解决了高性能ALLMB中高稳定性无机界面构建中的盐亲和集流体晶面选择难题，而且还为未来电化学反应系统的高选择性电极和催化剂设计提供了一种新的商业制备方法兼容的、大规模生产的范例。


文章信息
Self-Selective (220) Directional Grown Copper Current Collector Design for Cycling-Stable Anode-Less Lithium Metal Batteries
Adv. Mater. 2024, 2413420.

https://doi.org/10.1002/adma.202413420
文章来源：电解质前沿
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