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锂离子电池 (LIB) 的老化机制错综复杂，这些机制在很大程度上取决于使用条件。了解在真实使用案例中发生的退化对于加速材料设计和改进电池管理系统至关重要。作为一种被广泛接受的做法，绝大多数实验室电池研究都是在恒流放电曲线下进行的。然而，在实际使用案例中，LIBs在放电期间受到动态电流曲线的影响。在电动汽车（EVs）中，负载曲线包括振荡、脉冲和休息。一方面，一些研究已经调查了具有交替电流频率的电流曲线，通常高于1-10 Hz。在如此高的频率下，由于电化学过程如电荷转移和扩散只被部分激活，观察到的降解有限。另一方面，再次启动、在交通拥堵中发生频率（<1 Hz）较低，但尚未得到全面了解。此外，时间诱导老化（包括零电流下日历老化）是真实使用中的另一个关键组成部分，但需要数年的实验才能观察到。
因此，在数据驱动方法和具有真实放电协议的电池老化实验之间存在一个差距。本工作的目标是通过生成和分析一个非加速和动态循环的电池数据集来填补这一空白，该数据集代表真实的EV驾驶。本工作比较了47种不同的动态放电曲线，这些曲线具有从C/16到C/2的真实平均放电电流，并在24个月内循环（其中1C对应于在1小时内放电电池的名义电流）在92个商业氧化硅-石墨/镍钴铝酸锂离子EV动力电池上。阐明了在保持平均倍率和电压窗口恒定时，动态、非恒定电流放电曲线的影响。研究发现，动态循环可以将电池寿命提高多达38%。此外，确定了对于这种商业化学体系，平衡时间诱导老化和循环老化的临界倍率窗口大约在0.3C和0.5C之间，处于真实平均倍率的范围内。最后，研究人员应用可解释的机器学习（ML）来分离动态放电曲线对电池降解的影响。具体来说，研究发现了低频电流脉冲（平均8.2 mHz）在放电曲线信号中对寿命指标的重要性。这项工作说明了在真实使用条件下测试电池的重要性，并挑战了实验室中广泛采用的恒流放电传统。使用真实循环曲线评估电池是必要的，以便在化学、材料和电池层面上正确理解老化机制。
该成果以“Dynamic cycling enhances battery lifetime”为题发表在“Nature Energy”期刊，第一作者是斯坦福大学材料科学与工程系Alexis Geslin，Le Xu和Devi Ganapathi。通讯作者是斯坦福大学材料科学与工程系William C. Chueh和SLAC国家加速器实验室应用能源部Simona Onori。
【工作要点】
本文揭示了动态放电对锂离子电池寿命的显著影响，相较于恒定电流放电，动态放电能够显著提升电池寿命，尤其在相同平均电流和电压窗口下，动态放电曲线的改变能够使电池在寿命末期增加高达38%的等效完整循环次数。研究通过可解释的机器学习技术，强调了低频电流脉冲和时间诱导老化在实际放电条件下的重要性。此外，这项工作重新审视了本工作在化学、材料和电池层面对电池老化机制的理解，并通过实验数据量化了影响电池老化的关键参数，如温度、充电状态（SOC）、放电深度（DOD）和充/放电速率。通过建立锂离子电池老化的经验模型，研究对NCA/C和LFP/C锂离子电池进行了校准和验证，能够描述周期和日历老化的影响。同时，研究还探讨了在动态操作条件下造成的老化效应，以及如何根据操作条件和精确模型瞬间应用循环老化或日历老化，对电池健康管理的优化提供了新的见解。这些发现对于理解和预测电池在实际使用中的老化行为、优化电池管理系统以及提高电池的使用寿命和性能具有重要意义。
图1 | 放电协议概览。 展示了本研究中探索的四种协议类型的放电数据示例。充电协议、电压窗口和环境室温度保持不变。对于每种协议类型，创建了不同的变体（协议标识符）。所有协议都将电池从4.2V放电到3.1V，并使用相同的恒流-恒压协议（C/2至4.2V，0.05C截止）进行充电。
图2 | 动态放电曲线导致了一系列降解曲线。a. 对于以C/10、C/5和C/2的平均倍率循环的电池，以SOH表示的C/2 RPT放电容量降解轨迹。恒流循环曲线（彩色）低估了电池寿命。为了比较具有相同平均倍率的协议，这里只表示没有休息期的恒流曲线。b. 在85% SOH时，与恒流循环相比，EFC差异的分布。差异通过恒流协议的平均值进行了归一化。添加了核密度估计曲线，以灰色虚线表示，用于可视化。c. 在90%、87.5%和85% SOH时，与恒流循环相比，EFC的最大差异。C/10、C/5和C/2组分别有26、19、13个电池。阴影区域显示了所有协议中平均的电池间变异性（C/10、C/5和C/2的倍率分别有13、9和6个协议）；须表示其范围。这些电池间变异性的范围（须表示）不超过90% SOH以上变异性的一半。这项统计分析证实了在这个数据集中，协议间变异性优于电池间变异性。d. 在85% SOH时，作为实验平均放电倍率函数的EFC。每个十字代表一组以相似倍率循环的电池。十字的中心是该组电池的平均倍率和平均EFC；须表示极端情况。C/10、C/5和C/2组分别有26、19和13个电池。平均倍率不匹配C/10、C/5或C/2的电池以深灰色表示（总共30个电池）。
图3 | 使用SHAP分析确定放电曲线特征对预测EoL指标的重要性。a. 预测90% SOH时EFC的影响关键特征。每个数据点对应一个电池。b. 随着电池老化，预测EFC的特征重要性演变。c. 90% SOH时的其他EoL指标表现出对放电曲线特征的更复杂依赖性。d-f块的原始值在相应的面板中绘制。d-f. SHAP分析确定的强特征（d、e）通常相关（例如，报告了C/2电池的皮尔逊系数ρ），而SHAP分析确定的无关特征显示弱相关性（f）。
图4 | 降解模式的影响和起源Qne、Qpe和QLi。a. 预测不同SOH的EFC时关键降解模式的影响。b. 在90% SOH时，多个降解机制对电池循环寿命有贡献。每个数据点对应一个电池。c. 循环条件对DoD的影响。虽然控制了电压窗口，但过电位的差异会在不同的DoD触发下限电压。d-e. 所有电池的负极和正极容量与DoD对比。超过85% DoD时，负极容量明显降解，因为硅区域被循环。相比之下，正极降解更多（y轴值较低），但不受DoD影响。f. 高SOC时休息分数与正极容量对比。g. QLi与EFC直到90% SOH的曲线拟合示例。h. 所有电池在所有倍率下的拟合误差。
【结论】
本工作确定了动态放电曲线与非加速条件下的电池老化之间存在强烈的相关性。本工作发现恒定电流并不代表实际电动汽车驾驶条件下的老化，而动态循环可以增强电池寿命。此外，即使在电动汽车相关的倍率（≤0.4C）下，时间诱导老化也会超过循环老化。进一步地，利用本工作动态放电曲线的多样性，本工作证明了低频脉冲、放电电流峰值和时间诱导老化，所有这些真实电动汽车使用行为的特征，在降解轨迹中起着决定性作用。这项工作表明，循环实验需要在真实的负载下进行，以捕捉降解趋势。当前数据集可以用来开发模型，将恒定电流诱导的降解映射到动态循环诱导的降解。在开发新的电池材料和电池设计时，不仅在优化方面，而且在机理理解方面，需要系统地采用现实的循环协议。这项工作还展示了使用现实测试来加深本工作对物理科学中材料和设备老化的理解的机会。
Geslin A, Xu L, Ganapathi D, Moy K, Chueh W, Onori S. Dynamic cycling enhances battery lifetime. Nature Energy. https://doi.org/10.1038/s41560-024-01675-8.
转载自：科学电池网
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