华南师范大学兰亚乾、华中科技大学黄云辉：超400Wh/kg锂金属电池！

锂电联盟会长 2024-12-15 09:00

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锂金属电池（LMBs）被认为是满足高能量密度储能设备日益增长需求的最吸引人的候选者之一，这归功于锂金属阳极的高理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和低氧化还原电位（3.04 V vs 标准氢电极），特别是当与高电压（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811））和/或高容量（S和O₂）阴极结合时。不幸的是，LMBs的快速容量衰减和潜在的安全风险，这是由固体电解质界面（SEI）稳定性差和不受控制的锂枝晶生长/粉碎引起的，限制了LMBs的进一步商业化。

为了解决这些问题，已经采用了多种策略来使用各种电解液添加剂或新型亲锂集流体来加强SEI层。尽管这些策略在一定程度上改善了锂的均匀沉积和LMBs的循环性，但原位生成的非均匀有机-无机混合SEIs仍然不足以抑制针状枝晶的生长。在这种情况下，人造SEI膜被认为是解决锂阳极界面问题的一种非常有效的方法，因为（1）人造SEI膜的化学成分是均匀的，这有利于锂金属的均匀扩散；（2）它可以合理设计以获得更好的形态结构，并改善电极界面的电化学性能；（3）它可以有效地隔离电解液和电极材料之间的接触，减少电解液反应，从而提高库仑效率。值得注意的是，同时满足上述所有要求是具有挑战性的。近年来，石墨烯膜、Al₂O₃和锂合金已被广泛用作稳定的SEI膜，以隔离预期之外的副反应并保护锂阳极，同时也在提高锂金属电池的界面稳定性方面取得了显著进展。尽管取得了一些进展，实际应用仍然受到如何实现更好的化学兼容性、更显著的锂离子传输效率和更均匀的锂离子沉积的限制。

具有独特结构灵活性、卓越柔韧性/弹性和良好物理化学稳定性的共轭酞菁框架（CPFs）显示出构建人造SEI的巨大潜力：（1）高有机成分组成表现出与电解液的卓越化学兼容性/润湿性；（2）卓越的柔韧性和高弹性保证了SEI的机械强度；（3）CPFs功能可调，有利于实现更快的离子传导；（4）丰富的功能配位中心可以均匀提供具有催化活性的金属位点，从而在共轭骨架中高度均匀分散的单金属位点，金属原子周围的电子富集状态可以优化Li⁺的局部配位环境，并促进Li⁺的快速迁移，这被认为对锂金属的均匀沉积具有良好的诱导效果。值得注意的是，迄今为止几乎没有报道将二维完全π-共轭的共轭CPFs作为人造SEI层。值得注意的是，迄今为止几乎没有报道将二维完全π-共轭的共轭CPFs作为人造SEI层。

近日，华南师范大学兰亚乾、华中科技大学黄云辉团队通过无热解的路线开发了一种含不同金属单原子（MSAs-CPF，M = Fe, Cu, Ni, Co）的二维共轭酞菁框架，这些金属单原子在超薄二维结构中被有效稳定，保证了更高的原子利用率，并提供了更有效的电荷传输路径。温和的合成路线有效减少了MSAs-CPF的聚集，并保证了金属位点的利用。更重要的是，MSAs位点的路易斯酸活性和氰基（-CN）的强电子吸引性质促进了大量电荷转移到CPF骨架上，这有效地增强了Li⁺的吸附并抑制了锂枝晶。同时，基于MSAs-CPF的柔性包装电池也显示出更长的使用寿命和更高的容量保持率。通过计算发现，CoSAs-CPF在锂离子的吸附和迁移过程中显示出显著的优势，与后续实验结果高度一致。带有CoSAs-CPF修饰的Li阳极的Li||Li对称电池展现出了在1.0 mAh cm⁻²的面积容量下3500小时的低极化。CoSAs-CPF阳极赋予了高载量LFP阴极（20 mg cm⁻²）长达1000个循环的超长循环寿命。值得注意的是，NCM811|CoSAs-CPF@Li电池可以在10 mg cm⁻²和20 mg cm⁻²的载量下分别提供800和450个循环的稳定循环寿命。通过使用原位超声成像技术，还可以无损地展示软包电池中Li阳极界面在循环过程中的恶化情况。这是实现HVLMB显著性能的先锋系统之一。构建CoSAs-CPF加固的Li阳极的策略为长循环寿命HVLMB提供了一个充满希望的方向。

该成果以“Conjugated phthalocyanine-based framework as artificial SEI for over 400 Wh kg⁻¹ lithium metal battery”为题发表在“National Science Review”期刊，第一作者是华南师范大学Zang Ying。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本研究开发了一种二维共轭酞菁框架（CoSAs-CPF），内含单钴原子，作为新型人造固体电解质界面（SEI），用于超过400 Wh kg⁻¹的锂金属电池。CoSAs-CPF中的钴金属位点因其路易斯酸活性和氰基的强电子吸收特性，能够大量转移电荷至CPF骨架，从而极大增强了Li⁺的吸附能力，并调节Li⁺分布，以实现无枝晶的锂金属电池，优于大多数已报道的SEI膜。因此，改性后的Li||Li对称电池（CoSAs-CPF@Li）在1.0 mAh cm⁻²的面积容量下展示了超过3500小时的低极化。CoSAs-CPF@Li电池还为高载量的LiFePO₄阴极（20 mg cm⁻²）提供了长达1000个循环的超长循环寿命，且容量保持率高达98.6%。值得注意的是，高电压的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Li@CoSAs-CPF（NCM811：10 mg cm⁻²）电池展示了超过800次循环的长循环寿命，且容量保持率为80%。同时，原位超声传输技术证实了人造CoSAs-CPF SEI在软包电池循环过程中稳定Li阳极界面的卓越能力。NCM811||Li@CoSAs-CPF软包电池展示了421 Wh kg⁻¹的能量密度，并在低电解液/容量比（2.5 g Ah⁻¹）下保持了130个循环。构建CoSAs-CPF加强的Li阳极的策略为高能量密度、长循环稳定性的高电压锂金属电池提供了一个充满希望的方向。

Figure 1 | MSAs-CPF材料的亲锂性结构设计和比较。(a) MSAs-CPF（M = Fe, Co, Ni, Cu）的结构示意图。(b) MSAs-CPF@Li和锂金属电池中MSAs-CPF@Li锂沉积过程的制备工艺示意图。(c) MSAs-CPF和MSAs-CN-CPF表面上Li原子的结合能。(d) CoSAs-CPF、NiSAs-CPF和CuSAs-CPF表面上Li的迁移能垒。

Figure 2 | CoSAs-CPF的结构表征。(a) CoSAs-CPF的高分辨率Co 2p谱图，黑色曲线为拟合数据，灰色线为实验结果。(b) Co K边的归一化XANES和径向结构函数（RSFs），通过傅里叶变换k3加权EXAFS结果获得，以Co箔、CO₂O₃、Co₃O₄和钴酞菁（CoPc）作为参考。(c) Co K边的归一化XANES和通过傅里叶变换k3加权EXAFS结果获得的径向结构函数（RSFs），以Co箔、CO₂O₃、Co₃O₄和CoPc作为参考。(d) CoSAs-CPF的原子力显微镜（AFM）图像。(e) CoSAs-CPF的透射电子显微镜（TEM）图像。(f-i) CoSAs-CPF的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）图像（f, g）和能量色散图谱（EDS）映射结果（h, i）。

Figure 3 | Li||Li对称电池的电化学稳定性。(a) 带有CoSAs-CPF改性Li阳极的Li||Li对称电池在1.0 mA cm⁻²的电流密度和1.0 mAh cm⁻²的面积容量下的恒流循环曲线。(b) CoSAs-CPF@Li、NiSAs-CPF@Li和裸Li对称电池在0.5至10 mA cm⁻²的不同电流密度下的倍率性能。(c, d) 循环后裸Li阳极（c）和CoSAs-CPF@Li（d）的深度剖面XPS数据。(e-g) 经过倍率循环后的裸Li（e）、NiSAs-CPF@Li（f）和CoSAs-CPF@Li（g）的顶视SEM图像。

Figure 4 | LFP||Li和NCM811||Li电池的电化学性能。(a) LFP||CoSAs-CPF@Li、LFP||NiSAs-CPF@Li和LFP||裸Li（20 mg cm⁻²）在1 C下的循环性能。(b) LFP||CoSAs-CPF@Li（30 mg cm⁻²）在1 C下的循环性能。(c) NCM811||CoSAs-CPF@Li、NCM811||NiSAs-CPF@Li和NCM811||裸Li（10 mg cm⁻²）在1 C下的循环性能。(d) NCM811||CoSAs-CPF@Li（10 mg cm⁻²）的倍率性能。(e) NCM811||CoSAs-CPF@Li（20 mg cm⁻²）在1 C下的循环性能。(f) 带有NCM811阴极的扣式型电池的性能比较。

Figure 5 | NCM811||Li软包电池的电化学特性。(a-c) NCM811||CoSAs-CPF@Li软包电池的光学图像（a）、充放电曲线（b）和循环性能（c）。(d-f) NCM811||裸Li（d）、NCM811||NiSAs-CPF@Li（e）和NCM811||CoSAs-CPF@Li（f）在前60个循环中的原位超声透射图像。(g) 对应的代表性超声信号比较。(h-j) 经过60个循环后的裸Li（h）、NiSAs-CPF@Li（i）和CoSAs-CPF@Li（j）的顶视和横截面SEM图像。(k) NCM811||CoSAs-CPF@Li软包电池点亮LED灯的光学图像。(l, m) 1.67Ah NCM811||CoSAs-CPF@Li软包电池的充放电曲线（l）和循环性能（m）。

【结论】

总之，通过使用原子级分散的钴共轭酞菁框架CoSAs-CPF，成功探索并制备了一种有前景的人造固体电解质界面（SEI）膜，真正展示了吸附Li⁺和有效抑制锂枝晶的概念。CoSAs-CPF的温和无热解合成路线不仅有效减少了聚集体的形成，还保持了结构的完整性，为制备在稳定传统阳极-电解液界面方面具有卓越性能的人造SEI提供了新的见解。得益于钴路易斯酸位点的高度原子级均匀分散、出色的电子吸引性能、良好的电荷传输能力和可拉伸的柔韧性，CoSAs-CPF修饰的SEI成为了构建高性能高电压锂金属电池（HVLMBs）的理想平台。电池的容量、倍率性能，尤其是循环稳定性都得到了显著增强，优于大多数已报道的SEI膜。考虑到CPF结构的多样性、有机连接体上可化学修饰的功能团以及CPFs性能的功能性调节，相信基于功能化CPFs的人造SEI的概念将推动未来高能量密度HVLMBs的发展。

Ying Zang, Peng Peng, Fei Pei, Run-Han Li, Lin Wu, Di-Qiu Lu, Yi Zhang, Kai Huang, Yue Shen, Yun-Hui Huang, and Ya-Qian Lan. "Conjugated phthalocyanine-based framework as artificial SEI for over 400 Wh kg⁻¹ lithium metal battery." National Science Review, 2024.

文章来源：电化学能源

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