降低表面粗糙度，在石榴石型固态电池中实现Li2CO3存在的亲锂界面

锂电联盟会长 2024-12-13 10:39

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摘要

Li2CO3的存在被认为是导致石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电池亲锂性差的原因。不含Li2CO3的石榴石有望增强Li/LLZO界面接触。然而，从LLZO表面永久清除再生Li2CO3是极具挑战性的，再生Li2CO3的影响往往被忽视。本文发现，光滑的Li2CO3颗粒也可以被熔融的锂完全润湿，这与人们普遍认为Li2CO3是疏锂的观点相矛盾。因此，降低LLZO的表面粗糙度可以使其直接被锂金属润湿，而不考虑Li2CO3的存在。此外，光滑的LLZO由于其活性面积减少而表现出更好的空气稳定性。具有光滑LLZO颗粒的对称电池在25℃时具有2Ωcm2的低界面阻抗和1.4mA/cm2的高临界电流密度。这项工作突出了石榴石的表面物理学，除了表面化学之外，它还显著影响其界面特性。

1介绍

锂离子电池（LIBs）因其长循环寿命和高能量密度而在储能领域引起了极大的兴趣。然而，含有液态有机电解质的传统LIBs存在固有的安全风险。固态电解质（SSEs）有望取代液态有机电解质用于锂离子电池，为解决这些安全风险提供了潜在的解决方案此外，SSEs对锂枝晶的抗性使其能够与高容量锂金属（3860mAh/g）兼容，从而大大提高了全固态锂电池（ASSLBs）的能量密度在这种情况下，在过去的几十年里，各种SSEs得到了发展，包括氧化物、硫化物、卤化物、聚合物和复合电解质。Li7La3Zr2O12（LLZO）是一种石榴石型氧化物电解质，由于其在室温下具有较高的锂离子电导率，与金属锂具有良好的电化学稳定性，并且具有宽的电化学窗口，因此成为ASSLBs的有前途的SSEs。然而，石榴石型氧化物电解质颗粒通常与锂金属的润湿性较差，导致界面阻力大，离子在界面上的传输不均匀。

总的来说，LLZO的表面化学性质对锂的润湿性影响很大。众所周知，Li2CO3暴露在空气中会在表面自发生成，这大大降低了锂的润湿性为了解决这个问题，人们提出了许多策略。例如，直接在LLZO表面涂覆亲锂材料，在不去除表面Li2CO3的情况下实现紧密的Li/LLZO界面。实际界面结构可等效为“LLZO/Li2CO3/亲锂层/Li”。此外，直接将Li2CO3层转化为亲锂层是提高石榴石润湿性的另一种方法。例如，采用NH4F处理将Li2CO3转化为氟化亲锂界面在这种情况下，润湿界面可以简化为“LLZTO/亲锂层/Li”。此外，还尝试通过化学腐蚀或物理清洗从LLZO表面去除Li2CO3，这被认为是将亲锂裸LLZO暴露于锂金属，并获得紧密的“LLZO/Li”界面。然而，由于Li2CO3的再生性质，即使在惰性气氛中，获得绝对无Li2CO3的石榴石表面仍然具有挑战性。因此，在不去除Li2CO3的情况下，寻求新的策略来实现紧密的Li/LLZO界面仍然是必要的。

在这项工作中，我们开发了一种可行的方法，通过降低LLZO的表面粗糙度来有效地实现Li/LLZO的紧密界面。通过热压和等离子烧结制备了一系列不同表面粗糙度的LLZO和裸Li2CO3球团，定性地解耦了表面粗糙度与亲锂性之间的关系。研究了不同表面粗糙度下锂金属在LLZO球团上的润湿行为。发现低表面粗糙度的LLZO球团在不去除表面Li2CO3的情况下，容易被锂金属润湿，这意味着只要保持低表面粗糙度，Li2CO3就可以具有亲锂性。此外，低表面粗糙度的LLZO颗粒表现出更好的空气稳定性，这归因于较小的比表面积。最后，在不引入中间层或改变石榴石表面化学性质的情况下，由光滑LLZO颗粒组装的对称电池在25℃下具有低界面阻抗（2Ωcm2）和1.4mA/cm2的高临界电流密度（CCD）。这些令人鼓舞的结果和“亲锂性Li2CO3”的发现可能代表了对石榴石型ASSBs最关键的理解之一。

2结果与讨论

2.1表观和显微形貌

在Ar气氛中，轴向压力为20MPa，温度为1150℃，热压1h，得到掺ta的立方石榴石型电解质粉末Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（以下记为LLZTO）。然后用砂纸和抛光机用不同的抛光磨料抛光致密的颗粒。原子力显微镜（AFM）用于表征这些颗粒的形态（图1；图S1）。如图1a、c所示，用2000粒SiC砂纸（记为LLZTO-r和Li2CO3-r）抛光后的LLZTO和Li2CO3颗粒表面宏观粗糙，有明显的划痕，均数粗糙度分别为73.2nm和123nm。相比之下，用0.05µm磨料抛光的LLZTO颗粒和Li2CO3颗粒（记为LLZTO-s和Li2CO3-s）显示出宏观光滑的表面，图1b，d。LLZTO-S和Li2CO3-S的表面RMS粗糙度分别为1.92和39.5nm。这些结果证实了简单的抛光方法可以有效地降低LLZTO或Li2CO3球团的表面粗糙度。粗糙度的降低在一定程度上是可控的，便于研究LLZTO球团的粗糙度与润湿性之间的关系。此外，对LLZTO颗粒进行的温度相关EIS测量（图S10）表明，在25℃时离子电导率为5.9×10−4S/cm，活化能为0.299eV。经测定，LLZTO-S和LLZTO-R的电导率分别为6.82×10-⁸和6.59×10-⁸S/cm。（图S9）试验结果与前人的研究结果吻合较好

图1a)LLZTO-R颗粒表面的光学图像和AFM扫描（5×5µm）。b)LLZTO-S颗粒表面的光学图像和原子力显微镜扫描。c)Li2CO3-R颗粒表面的光学图像和原子力显微镜扫描。d)Li2CO3-S颗粒表面的光学图像和原子力显微镜扫描。

2.2表面化学性质和空气稳定性分析

对LLZTO-S和LLZTO-R颗粒表面进行了原位x射线光电子能谱（XPS）测量。制备两个微球，然后立即转移到高真空XPS室。如图2a所示，LLZTO-S的C1s谱在CO32−对应的结合能为290eV处有一个强峰，表明LLZTO-S表面存在碳酸盐物质。与C-C物质有关的285处的峰主要来自于外来碳经氩离子刻蚀30s后，大部分非定形碳被去除，峰消失。随着刻蚀时间增加到150s，与CO32−相关的290ev峰也消失了。这表明LLZTO-S表面的Li2CO3层被去除。此外，随着刻蚀时间的增加，与碳酸盐物种相关的531.7eV峰强度降低，而与LLZTO中晶格氧相关的约528.5eV峰强度增加，图2b。这也表明Li2CO3层的去除。相比之下，在蚀刻150s后，位于290和531.7eV处的峰对于LLZTO-R仍然显示出高强度，图2c，d，这表明LLZTO-R中的Li2CO3层要厚得多。理论上，由于石榴石颗粒被充分抛光，颗粒表面的Li2CO3已经被去除。当表面不含Li2CO3的颗粒在转移到XPS室的过程中再次暴露于空气中时，Li2CO3又会迅速形成因此，Ar+蚀刻的XPS分析证实了LLZTO-S的Li2CO3层比LLZTO-R的更薄，表明LLZTO-S的空气稳定性得到了提高。利用x射线衍射和拉曼光谱证实了LLZTO-S的空气稳定性。如图2e所示，我们利用x射线衍射检测了新制备的LLZTO-S和LLZTO-R微球的相信息。它们与立方结构的Li5La3Nb2O12（PDF#80-0457）一致。将LLZTO-S和LLZTO-R球团在温度为30℃、湿度为60%的空气中暴露一周，然后进行XRD测试。综上所述，LLZTO-R球团在32°处出现了明显的碳酸锂峰，这表明空气暴露后Li2CO3物质的生成。然而，LLZTO-S球团的碳酸锂相关峰强度较低。在两种样品的拉曼光谱中记录了与立方石榴石相关的几个特征峰，见图2e。新制备的LLZTO-S和LLZTO-R微球均未检测到与Li2CO3相关的明显峰在空气中暴露后，LLZTO-R颗粒在1090cm−1处出现与Li2CO3相关的强峰，而LLZTO-S出现较弱的峰更强的峰进一步表明LLZTO-R表面产生的Li2CO3比LLZTO-S表面产生的Li2CO3多得多。此外，我们测量了LLZTO-R和LLZTO-S在空气暴露一周前后的离子电导率（图S8）。LLZTO-R和LLZTO-S的离子电导率分别为6.1×10−4和5.9×10−4S/cm。暴露于空气一周后，LLZTO-S的离子电导率保持不变（5.7×10−4S/cm），但LLZTO-R的离子电导率略有下降（5.5×10−4S/cm），原因是Li2CO3层较厚。因此，LLZTO-S比LLZTO-R表现出更好的空气稳定性。我们得出结论，LLZTO-S具有较低的实际比表面积，这意味着活性位点较少。因此，与LLZTO-R相比，LLZTO-S对潮湿空气的反应速率更低。采用纳米显微镜分析拟合颗粒的实际表面积（从5×5µmAFM图像获得）。如图S2所示，颗粒的实际表面积随着RMS粗糙度的增加而增加。LLZTO-S和LLZTO-R的实际表面分别为25.17和28µm。

图2表面化学性质及空气稳定性分析。LLZTO-S球团原始表面和Ar+离子溅射30,60,90,150s后的XPS数据a)C1s,b)O 1s。在LLZTO-R球团原始表面和Ar+离子溅射30,60,90,150s后的XPS数据c)C1s,d)O1s。e）收集LLZTO-S和LLZTO-R颗粒在空气中暴露一周后的XRD图谱。f）收集LLZTO-S和LLZTO-R颗粒在空气中暴露一周后的拉曼光谱。

2.3颗粒表面粗糙度与界面润湿性的关系

为了表征润湿性，测量了不同表面粗糙度的LLZTO球团上熔融锂金属的接触角。如图S3所示，随着RMS粗糙度的减小，LLZTO球团很容易被熔融金属锂润湿。相应的LLZTO与金属锂的接触角也减小，见图S4。以LLZTO-S和LLZTO-R为例，如图3a、b所示，LLZTO-R的接触角为132°，而LLZTO-S的接触角较低，为102°。这表明LLZTO颗粒的润湿性得到了改善。因此，当用镊子将颗粒压入熔融锂中并摩擦几秒钟时，LLZTO-S与熔融锂表现出良好的润湿性。扫描电镜（SEM）观察，LLZTO-S与金属锂的界面接触变得紧密，无明显间隙，见图3c。此外，利用x射线计算机断层扫描（XCT）对Li/LLZTO-S界面进行了成像。如图S11a，b所示，在XCT扫描下没有明显的间隙。有趣的是，通常报道Li2CO3是天然的疏锂性。如图3d所示，经过2000粒砂纸抛光的致密Li2CO3颗粒不能被熔融的金属锂润湿，其接触角高达136°。然而，我们发现抛光后的Li2CO3具有亲锂性。如图3e所示，抛光后粗糙度为39.5nm的Li2CO3颗粒可以被金属锂很好地润湿，其接触角较低，为105°。如图3f和图S12所示，抛光后的Li2CO3颗粒在用镊子压入熔融锂时也表现出良好的润湿性。（视频S1,ESI†）在SEM的观察下，Li/Li2CO3界面也是无缝的，类似于Li/LLZTO-S界面。此外，XCT进一步证实了Li/Li2CO3的无缝界面，图S11c，d)。这种反常现象可以用Wenzel的理论来解释：对于疏水表面，越光滑越亲水。对应的方程为

(1)

式中，θr为液体在实际粗糙表面上的接触角，f为实际面积除以理想面积。θr为液体在理想光滑表面上的接触角。如图S5所示，我们测试了不同粗糙度的球团与熔融锂金属之间的接触角。从Nanoscope得到的数据可以看出，表面实际面积与f成正比，f也与接触角成正比，对应式（1）。

图3a）熔融锂金属在LLZTO-R球团上的接触角。b）熔融锂金属在LLZTO-S球团上的接触角。c)Li金属与LLZTO-S球团界面的SEM图像。熔融锂金属与LLZTO@-S球团之间的润湿行为如图c）所示。d）熔融锂金属与Li2CO3-R球团的接触角。e）熔融锂金属与Li2CO3-S球团的接触角。f)Li金属与Li2CO3-S球团界面的SEM图像。熔融锂金属与Li2CO3-S球团之间的润湿行为如图（f）所示。

2.4优异电化学性能

组装并测试了锂对称电池，以证实降低表面粗糙度对电化学性能的积极影响。用EIS对界面阻抗进行了表征，如图S6所示，Li/LLZTO-R/Li电池的总电阻为≈439欧姆cm2。石榴石体在高频处的电阻为偏半圆，约为111欧姆cm2。因此，从总电阻中减去石榴石体电阻后，计算出界面电阻为≈164欧姆cm2。用同样的计算方法，Li/LLZTO-S/Li对称电池的界面电阻估计为≈2Ohmcm2，图4a。测试了Li/LLZTO-S/Li对称电池的临界电流密度（CCD）。如图4b所示，可以看到Li/LLZTO-S/Li电池保持工作直到CCD为1.4mA/cm2。Li/LLZTO-s/Li对称电池中的大型CCD表明，通过对石榴石表面进行平滑处理，可以获得紧密稳定的Li/LLZTO界面。为了进一步证实光滑表面的优势，我们故意用金刚石刃具破坏LLZTO-S的光滑表面（记为LLZTO-SD），如图4c中的红线所示。结果表明，Li/LLZTO-SD/Li的界面电阻增大，计算结果为≈9ohmcm2。此外，组装后的对称电池显示出0.9mA/cm2的CCD下降，图4d。对称电池击穿后拆卸，锂金属电极从LLZTO-SD中仔细分离。有趣的是，光学相机观察到，在划伤区域附近形成并扩展了裂纹，图4d。在该区域切割球团，并在图S7的横截面SEM下进一步观察，其中锂枝晶得到证实。从热力学的角度来看，固体表面的微观结构影响其对液体的亲和力。熔融锂金属在与LLZO接触时表现出不同的亲和力，这是因为表面能取决于表面微观结构其中，熔融锂对受损LLZTO表面的亲和力较差，导致固－固界面较弱，形成孔隙。因此，在剥离/镀锂过程中，Li+通量不均匀，加速了Li枝晶的形成根据CCD数据（图4b，d）计算镀锂/条带面积容量，并与其他工作的性能进行比较，如图4e所示。与其他已报道的结果相比，Li/LLZTO-S/Li电池表现出优异的性能。

图4对称电池的电化学特性。a)Li/LLZTO-S/Li对称电池的EIS测量。b）不同电流密度下对称电池的极化曲线（每次电镀或剥离30min）。c)Li/LLZTO-SD/Li对称电池的EIS测量。d）不同电流密度下对称电池的极化曲线（每次电镀或剥离30min）。e)Li-Li对称单元CCD对比。（f,g）在电流密度f)0.3和g)0.5mA/cm2下，长时间条纹镀过程中（每循环1h）Li/LLZTO-S/Li对称电池的极化曲线。插图显示了循环过程中不同时间的放大曲线。

在0.3和0.5mA/cm2的电流密度下，测试了Li/LLZTO-S/Li对称电池在锂剥离和镀锂过程中的长时间稳定性。每次条带或镀的时间设定为0.5h，对应的面积比容量为0.15和0.25mAh/cm2。如图4e所示，在0.3mA/cm2电流密度下，Li/LLZTO-S/Li对称电池稳定维持1000h，过电位为21mV。此外，在0.5mA/cm2的电流密度下，持续600h，也能获得稳定的过电位，其电压滞后较小，约为47mV，见图4f。对称电池长时间的稳定循环强调了Li/LLZTO-S界面上巨大的传输特性。

采用LLZTO-S电解质球团构建了锂/磷酸铁锂混合电池。正极/电解质界面被微量有机液体电解质（1.0mLiPF6inEC:DMC:EMC=1:1:1vol%,≈10µL）润湿，如图5a所示。在电流密度为30μacm-2时，电池的初始充放电比容量分别为152.7mAh/g和138.5mAh/g，库仑效率为90.7%。经过100次循环后，充满电池的充放电比容量分别为140.5和133mAh/g，表现出良好的稳定性能，见图5b。第1、50、100的细节曲线如图5c所示，表明充放电平台稳定。此外，为了在高电流密度下获得更稳定的正极/LLZO界面，进一步优化了微量液体有机电解质的掺入（1.0mLiPF6InEC:DEC=1:1vol%,≈10µL）。如图5d所示，在50、100、150、300和450µA/cm2的电流密度下，测试了全电池的速率性能。对应的放电容量分别为149.2、139.4、138.2、118.8和99.4mAh/g。经过高倍率循环测试，电池在50µA/cm2下恢复到150.1mAh/g的放电容量，与报道的工作相比显示出很大的稳定性和可逆性（表S1）。

图5a)LFP正极、LLZTO-S电解液、Li负极的全电池示意图。b）电流密度为30µA/cm2时LFP/LLZO/Li电池的循环性能。c）不同循环下LFP/LLZO/Li电池的充放电曲线。d）不同电流密度下全电池的倍率性能。

3结论

总之，亲锂石榴石颗粒是通过物理降低颗粒表面粗糙度而不需要完全去除表面上众所周知的疏锂Li2CO3来实现的。光滑的石榴石颗粒与锂金属有紧密无缝的接触。重要的是，具有低表面粗糙度的纯Li2CO3颗粒也很容易被锂金属润湿。同时，光滑的石榴石颗粒具有较小的实际面积，这导致对空气的反应速度较慢，并显示出更好的空气稳定性。无需进一步的界面设计，光滑LLZTO颗粒组装的对称电池具有超低的界面电阻（≈2Ohmcm2）和高临界电流密度（1.4mA/cm2）。此外，用光滑但部分划伤的颗粒组装的对称电池显示出电化学性能下降。这明确地指出了控制电解液表面粗糙度的重要性。我们相信我们的工作将有助于理解Li/SSEs的界面工程，并促进ASSBs的发展。

Reducing Surface Roughness to Achieve Li2CO3‐Existent Lithiophilic Interface in Garnet‐Type Solid‐State Batteries；Advanced Functional Materials；DOI: 10.1002/adfm.202416229

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