光学脉搏MEMS传感/供能系统应用于人体长期血压监测和静脉PPG波形监测

随着人工智能（AIoT）革命对可穿戴电子产品的需求不断增加，微型供能系统在实现高功率输出、高面容量而面临着更严峻的挑战。本文提出了一种超氧活化的三电子转移 (Ni↔Ni³⁺)氧化还原反应新机制，同时实现了微型水系镍锌电池（CPS-Ni||Zn MB）的高能量密度及高功率密度，并作为应用展示，以制作的MB作为MEMS集成化供能系统，结合PPG传感系统实现了人体长期血压/静脉实时监测。

2. 制备的CPS-Ni微电极在5 mA cm⁻²的电流密度下表现出3.21 mAh cm⁻²的超高容量。组装的CPS-Ni||Zn MB实现了3.21 mAh cm⁻²的高能量密度及339.56 mW cm⁻²的高功率密度。

3. 将能量供应单元集成到多波长PPG传感的柔性可穿戴设备中，实现了超过7天的人体血压/静脉连续监测。

水系Ni-Zn MB具有安全、可靠且价格低廉的优势，但受限于较低的能量和功率密度。香港城市大学Derek Ho/四川大学何亮提出了一种超氧活化的三电子转移 (Ni↔Ni³⁺)氧化还原反应新机制。原位拉曼测试及密度泛函理论模拟表明，超氧化物通过降低反应的吉布斯自由能，激活了Ni衬底与KNiO₂之间的直接氧化还原反应。制备的Ni (CPS-Ni)电极在5 mA cm⁻²的电流密度下表现出3.21 mAh cm⁻²的超高容量，几乎是传统单电子电极的8倍。即使在超高的200 mA cm⁻²电流密度下，CPS-Ni电极在10,000次循环后仍具有86.4%的容量保持率，库伦效率为99.2%。CPS-Ni||Zn MB实现了6.88 mWh cm⁻²的卓越能量密度和339.56 mW cm⁻²的高功率密度。设备演示表明，该电源可以连续运行7天以上，为PPG波形监测的传感和计算密集型实际应用提供了充足动力。这项工作为开发具有高容量和长寿命的多电子转移机制先进水系Ni-Zn MB铺平了道路。

I 氧化还原表征和机理描述

为了研究CPS-Ni电极的氧化还原反应机理，在循环伏安 (CV)下，在0-0.64 V的电压窗口内进行了原位拉曼光谱表征(图1a)。与仅由Ni(OH)₂和NiOOH相组成的传统方程相比，四个新产生的物相，即O-O⁻、NiOO⁻、NiO和KNiO₂，表明CPS-Ni电极充电过程中存在的新氧化还原机制。此外，我们使用未活化的Ni衬底作为电极，测试了含有超氧化物自由基的KOH电解质中CV和充放电曲线。结果验证了KNiO₂仅在超氧自由基活化下在Ni衬底上生成的事实。结合拉曼光谱的结果，我们提出了在CPS-Ni电极体系中包含三电子转移的氧化还原反应：

采用DFT优化反应物和产物的晶体结构(图1b)，计算了无电场作用下总反应(ΔGo)和子反应 (ΔG1,ΔG2,ΔG3)的吉布斯自由能。计算结果表明，在0.59 V电压下整体反应是可能的，而步骤2即使在此电场下也难以发生，因此结合实际反应结果可以推断，超氧化物可能起到催化剂的作用，这也与拉曼光谱检测到形成过镍酸盐 (NiOO⁻)的结果一致。CPS-Ni电极在1 mV S⁻¹扫描速率下的CV曲线如图1c所示，CPS-Ni电极显示出两对明显的氧化还原峰出现在0.51/0.33 V(峰1)和0.59/0.40 V(峰2)。具体而言，0.51/0.33 V处氧化还原电位的峰1由经典单电子反应组成。0.59/0.40V电位下的氧化还原电位峰值2可以归属于Ni和KNiO₂的新氧化还原反应，这与CV充放电过程中的原位拉曼结果一致。为了研究超氧化物参与的电极反应深度和分层纳米多孔结构对容量的贡献，通过激光刻蚀制备了三种不同厚度(100、60和20 μm)的CPS-Ni电极(图1d，e)。结果表明，超氧化物参与了整个电极的反应，而不仅仅是表面反应行为。如图1f所示，随着扫描速率从1增加到10 mV S⁻¹，CPS-Ni电极的赝电容贡献从20%逐渐增加到44%，这主要归因于CPS-Ni电极的分层纳米多孔结构导致的快速离子扩散(毛细行为)和高比表面积。

图1 CPS-Ni电极的氧化还原机理：(a) CPS-Ni电极在0-0.64 V电压窗口下的原位拉曼光谱，(b) 计算不同晶体的自由能和反应路径的吉布斯自由能，(c) CV-Ni和CPS-Ni的CV曲线，(d) 不同蚀刻厚度的CPS-Ni电极的CV曲线和(e) 相应的光学图像。

II  电化学性能及柔性穿戴应用展示

作为所提出策略在实际应用中的演示，以Zn为负极，CPS-Ni电极为正极，组装了CPS-Ni||Zn MB。如图2a所示，具有叉指电极的MB面积仅为0.7 cm²，厚度仅为0.5 mm。图2b显示了CPS-Ni||Zn MB在10 mA cm⁻²电流密度下的循环性能，初始容量为3.76 mAh cm⁻²，100次循环后容量为3.52 mAh cm⁻²，容量保持率为93.6%。倍率性能如图2c所示，CPS-Ni||Zn MB在电流密度为5、10、20、50、100和200 mA cm⁻²时的容量分别可达到3.96、3.85、3.78、3.53、3.34和3.18 mAh cm⁻²，即使在电流密度增加40倍的情况下也能表现出80.3%的优异倍率性能。如图2d、e所示，将CPS-Ni正极和CPS-Ni||Zn MB的比容量、倍率容量、功率密度和能量密度等性能指标与其它镍基正极进行了比较，CPS-Ni||Zn MB的最佳能量密度为6.88 mWh cm⁻²，功率密度为339.56 mW cm⁻²，表现出可与商用锂电池相媲美的性能。为了验证CPS-Ni||Zn MB作为可穿戴储能设备的商业可行性，将CPS-Ni||Zn MB作为电源集成到多波长可穿戴电子设备 (MWPPG)中，以测量连续PPG波形。如图2f所示，柔性指环可连续监测人体PPG波形7天，这进一步证实了CPS-Ni||Zn MB可作为长期电源为传感和计算密集型可穿戴设备供能。