在超高镍正极上构建熵辅助增强表面以提高电化学稳定性

锂电联盟会长 2024-12-12 09:00 969浏览 0评论 0点赞

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重点

•高熵策略应用于超高镍正极表面。

•高熵岩盐相表面抑制晶格氧损失。

•引入W6+、Mo6+和Nb5+来改善正极的力学性能。

•复合高熵表面抑制循环过程中的层状相退化。

摘要

将富镍正极的Ni含量提高到90%以上，可以进一步提高能量密度，降低成本。然而，由于层状结构的不稳定性，这加剧了晶格氧释放的问题。本文采用熵稳定表面策略制备了超高镍正极LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2（NCM）。利用高价元素W、Mo和Nb在NCM中的低固溶性，引入的W、Mo和Nb会聚集在NCM的外表面，形成复合熵辅助增强表面。这种熵辅助增强表面由复合锂化合物涂层和高熵岩盐相组成，抑制了表面晶格氧的损失，减少了电解质分解产物对正极颗粒的腐蚀。此外，熵辅助增强表面的形成保留了细化初级颗粒的作用，从而进一步提高了力学性能。复合熵辅助增强表面（HE03）修饰的NCM在0.1C下的容量为234.5mAh/g，在0.5C下循环100次后的容量保持率为96.7%。这种熵稳定策略使超高镍正极具有更高的比容量和更好的循环稳定性，是一种很有前途的改性方法。

1.介绍

为了应对便携式电子产品、电动汽车和可再生能源的快速发展，开发储能系统变得越来越有必要。锂离子电池作为储能系统的重要组成部分，也需要更高的能量密度、倍率性能和安全性能。层状富镍氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2（x > 0.8）被认为是一种能够满足这些要求的高能量密度正极材料。该正极材料可以通过增加Ni的比例来增加容量，减少Co的使用来降低成本。

然而，富镍正极的电化学循环稳定性和安全性并不理想，这极大地限制了其应用。这些问题的根本原因是富镍正极的热力学不稳定性。由于过渡金属的3d轨道与O的2p轨道的杂化，在充放电过程中，Ni等过渡金属的氧化态在 +2~ +4价之间变化，空穴态在O2p能级自发产生。随着荷电态（SOC）的增加，o2p轨道空穴态密度增加，最终导致晶格氧逸出，在形成氧空位的同时转化为高活性的单线态氧（1O2）。形成的1O2迅速氧化电解质溶剂，生成H2O、CO2和CO。这些产品进一步破坏电解液和正极表面结构，导致电解液耗竭和正极结构退化，最终导致电池失效甚至安全问题。此外，由于晶格氧的大量损失，层状结构的电化学活性变得不可持续。随着晶格氧，的释放，层状相转变为尖晶石相或岩盐相。虽然这些相变可以在动力学上阻止晶格氧的进一步损失，但它们对电化学活性的破坏是不可接受的。除了晶格氧释放问题外，富镍正极在75-80 %SOC时还经历了一个不完全可逆的相变过程，即H2-H3相变，这也涉及较大的晶格体积变化。微裂纹的形成被认为是由各向异性晶格体积变化引起的应力集中引起的。电解质渗透到颗粒内部的微裂纹中，直接接触深度脆弱的表面，加剧了正极-电解质界面的有害反应。不幸的是，随着过渡金属中Ni的比例超过90% %（超高镍正极），上述问题变得更加明显。

为了减轻上述降解机制对超高镍正极的影响，人们采用了各种正极改性方法来提高体相和表面的结构稳定性。在这些改性策略中，元素掺杂和表面涂层被认为是有效且易于扩展的方法。然而，对于超高镍正极，单一的涂层改性或掺杂剂的引入不足以同时抑制电化学循环过程中正极/电解质界面副反应和体相的结构演变。因此，设计具有化学表面稳定和坚固的体相结构的富镍正极颗粒是一个重大挑战。

近年来，高熵材料以其不可思议的物理、化学和力学性能，在新能源研究领域引起了广泛关注。层状高熵氧化物已被证明在钠离子电池中具有优异的正极稳定性。受熵稳定策略的启发，Zhang等人采用复浓度掺杂策略成功合成了镍含量适中的无钴正极材料。这种方法不仅降低了材料成本，而且在保持相同容量的同时提高了正极的稳定性。此外，高熵材料在用作高镍正极、的表面涂层时显示出了良好的化学稳定性和离子导电性。然而，对于超高镍正极材料，大量引入其他掺杂元素形成高熵氧化物可能会降低镍的比例，从而阻碍超高镍正极高比容量特性的实现。

根据以往的研究，一些高价元素在较低的焙烧温度下难以在晶体中溶解，并聚集在初生颗粒、的晶界处。利用这一特性，我们在合成过程中同时引入微量的W、Mo和Nb，在NCM正极颗粒表面构建复合高熵区。采用熵稳定策略设计了一种具有良好稳定性的富镍正极近表面涂层结构。结果表明，复合高熵区由薄层高熵岩盐相和复合锂化合物涂层组成。高熵区提高了循环稳定性，抑制了晶格氧的释放。此外，高价元素的引入可以细化一次颗粒，提高二次颗粒的机械强度，抑制H2-H3相变过程中微裂纹的形成。这种改性策略不需要额外的热处理或其他工艺，是一种具有很强实用潜力的改性方案。

3.结果与讨论

通过扫描电镜对NCM、HE03和HE05正极颗粒进行了观察。在图S1中，NCM、HE03和HE05正极颗粒的直径相似，约为3 μm。EDS分析显示HE03和HE05正极中存在W、Mo和Nb。如图1（a-c）所示，HE03和HE05正极的初级粒径减小。这种降低是由于在较低的烧结温度下，高价元素的溶解度较低，它们倾向于在晶界处偏析，从而阻碍了初生颗粒的生长。各正极样品的XRD谱如图1（a-c）所示。NCM、HE03和HE05的峰强度依次降低，表明随着高价元素引入量的增加，结晶度降低。图S2a比较了每个正极的（003）和（104）峰，揭示了HE03和HE05的半最大全宽度（FWHM）的减少。进一步比较了NCM和HE03二次颗粒截面的SEM，发现NCM的一次颗粒尺寸较大，取向随机，呈亚准轴晶粒形态。而HE03的初级颗粒尺寸较小，呈细长棒状，形成致密的次级颗粒截面形态。这些结果表明，引入W、Mo和Nb后，初生颗粒的生长受到抑制，形成了细晶粒的微观组织。此外，所有正极的XRD谱图都证实了α-NaFeO2在R-3m空间基内的结构。Rietveld精修结果表明HE03和HE05的c晶格参数略有增加。这可以解释为在高价元素进入晶格后，Ni3+（0.56 Å）还原为Ni2+（0.69 Å）以达到电荷平衡，从而导致晶格体积膨胀。这也解释了修改后I(003)/I（104）值的变化。I(003)/I（104）值的减小意味着Li+/Ni2+反位缺陷浓度的增加，这与Ni2+含量的增加有关。然而，适当浓度的反位缺陷被认为对提高晶格结构的稳定性是有效的。此外，HE03和HE05的c/a值仍大于4.9，说明Li+/Ni2+反位缺陷的增加并未严重破坏有序层状结构。综上所述，在NCM正极中引入W、Mo和Nb，导致了一次颗粒细化的微观结构，同时增加了Li/Ni混合排列的程度。这些特性潜在地增加了HE03正极的使用寿命。

图1所示。NCM(a)、HE03(b)和HE05(c)的SEM图像和XRD精修图。(d)HE03颗粒的EDS图。在Ar等离子体刻蚀150 s的情况下，O1s(e)、Ni2p(f)、w4f(g)、Mo3d(h)和Nb3d(i)的XPS深度剖面图。

对其表面成分进行了详细分析。如图1d所示，TEM-EDS结果表明，HE03二次颗粒中均匀分布有Ni、Co、Mn、W、Mo和Nb。在较低的合成温度下，W、Mo和Nb在晶体结构中不溶，导致沿晶间边界聚集。这一现象在之前的研究中已经得到了广泛的证明，,。因此，这些元素被推断存在于初生颗粒的晶界上。这些元素的化学状态通过XPS分析，如图S3（a-c）所示，用于HE03的W4f，Mo3d和Nb3d光谱。结果表明，W、Mo、Nb分别处于 +6、+6、 +5氧化态，未检测到其他氧化态，与文献报道的一致。这些结果表明，掺杂的高价元素与氧结合，存在于颗粒表面。此外，图S3d比较了NCM和HE03的O1 s光谱。531.5 eV结合能附近的峰代表含氧阴离子基团，这是富镍正极表面残碱（包括LiOH和Li2CO3）的典型表征。晶格氧峰的结合能为528.9 eV，其峰面积表示晶格氧的可检测量。由于其空气稳定性差，NCM中的晶格氧几乎无法检测到，这导致即使在短期暴露于空气后也会形成大量残余碱和涂层。这种覆盖物掩盖了大块的晶格氧。相反，HE03表现出明显的晶格氧峰，表明改性正极材料的空气稳定性得到改善。图S3f和图S3g分别显示了C1s和Li1s的光谱。在C1s光谱中，HE03的Li2CO3峰小于NCM。在Li1s光谱中，NCM的表面Li与插层Li的峰面积比为55.1% %:44.9 %，HE03的峰面积比为28.0 %:72.0 %。这些结果还表明，NCM表面含有更多的残余锂化合物，证实了HE03具有优越的空气稳定性。图S3e为NCM和HE03的Ni2p光谱。Ni在NCM和HE03中均以 +2和 +3的混合氧化态存在。具体来说，NCM的Ni2+:Ni3+比值为48.7 %:51.3 %，HE03的为66.5 %:33.5 %。痕量的高价态元素掺杂到晶格中导致了这种差异，其中Ni3+被还原为Ni2+以保持电中性。由于离子半径相似，Ni2+占据了锂离子的位置，导致无序结构的形成，这可以解释HE03中Li/Ni混合程度的增加。利用XPS深度剖面分析了HE03中W、Mo、Nb的分布。如图1（e-i）所示，Ni、W、Mo和Nb的信号峰面积相对较小，这是由于存在残余的锂化合物和表面吸附的氧。经过20 s的氩离子溅射后，Ni、W、Mo和Nb的峰面积迅速增加，而残余锂化合物（图1e中的CO32−和OH−）明显减少。溅射100 s后，点阵氧和Ni3+的峰面积继续增大，而Ni2+、W、Mo和Nb的峰面积减小。在150 s溅射后，XPS光谱几乎没有进一步的变化，这表明100 s的溅射已经渗透到HE03颗粒的体相中。这些结果表明Ni2+、W、Mo和Nb在近地表区域聚集。

为了阐明改性后NCM的表面结构变化，采用HRTEM对正极表面的晶格结构进行了观察。图2a显示了NCM颗粒表面的TEM图像，显示了两种不同类型的晶格结构：一种在表面（区域I），另一种在颗粒的体（区域II）。涂层相的条纹间距为0.22 nm。结合XPS分析结果，该晶格间距可能对应于Li2CO3的（−312）晶面或LiOH的（−311）晶面。这进一步证实了NCM表面含有较厚的残碱物质。在NCM体相中，0.48 nm的晶面间距对应于典型层状结构的（003）晶面。图2c为区域II的快速傅里叶变换（FFT）结果，得到的衍射图样与R-3m空间群一致。这些结果表明，NCM从体到表面呈层状结构。然而，由于空气稳定性差，NCM表面积累了大量的残余锂化合物。图2d显示了HE03的TEM图像，放大了颗粒的表面（区域I）和体（区域II）。与NCM一样，HE03的体相具有标准的层状结构。然而，与NCM不同的是，HE03的近地表区域具有约1 nm厚的岩盐结构（红色虚线突出显示）和非均质表面涂层结构。根据XPS结果，HE03的表面Ni2+比率增加，这可能是由于在晶格中引入高价元素后，将Ni3+还原为Ni2+以维持静电平衡。因此，可以推断，这种薄岩盐层结构是由多种高价元素掺杂引起的，导致了高熵岩盐相。非均相表面涂层结构可能由未溶解的W、Mo和Nb在表面形成的复合锂化合物组成。这与某些高价元素掺杂的结果相似。岩盐结构具有较强的金属氧键能力，有效抑制了氧空位的产生，抑制了晶格氧从体相向表面的扩散。这种复合熵辅助增强表面减缓了体积相晶格结构的降解，使HE03具有良好的电化学循环稳定性。如图2g所示，HE05的晶格结构与HE03相似，同样由层状体相和复合熵辅助增强面组成。不同之处在于HE05表面的高熵岩盐层厚度高于HE03，其中部分区域的厚度可达近5 nm。然而，增加高熵岩盐相表面的厚度并不能进一步提高HE05的电化学稳定性，反而会显著降低HE05的氧化还原活性。

图2所示。（a-i）NCM、HE03和HE05的HRTEM和FFT图像。(j)NCM、HE03和HE05的表面结构示意图。

结合上述表征结果，所有正极的表面结构都可以得到示意图（图2j）。NCM具有完整的层状结构，导致其结构稳定性差。晶格氧在循环过程中容易消散，表面插层的Li在潮湿空气中自发形成LiOH和Li2CO3。这些特性导致NCM层状相在循环过程中迅速恶化。HE03具有高熵岩盐表面，抑制了晶格氧的损失，表面形成的复合Li化合物涂层也缓解了插层Li的浸出，减少了表面残碱。

为了明确高熵岩盐相表面的贡献，计算了层状LiNiO2和掺杂NiO的氧空位（VO）形成能。如图3a所示，VO在NiO表面的形成能为4.87 eV，明显大于LiNiO2在不同位置的形成能。此外，W、Mo和Nb的掺杂进一步提高了VO的形成能，分别达到5.55 eV、5.44 eV和4.97 eV。这些结果表明，高熵岩盐结构比层状相降解后形成的无序Li/Ni岩盐结构具有更强的晶格氧稳定性。因此，HE03电化学稳定性的增强源于高熵岩盐表面结构的稳定，通过阻碍表面氧空位的形成，抑制了氧空位向体相内部的迁移，为晶格氧损失提供了动力学屏障。为了进一步证实HE03具有更强的晶格氧稳定性，通过TG-MS测量了带电NCM和HE03在加热过程中的O2释放量。图3d显示了NCM和HE03从150 ℃加热到500 ℃时的失重行为。质量导数曲线显示，NCM和HE03分别在207.0 ℃和216.6 ℃时表现出快速的质量损失。这种失重行为对应于氧气的释放（图3e）。具体来说，对于HE03，O2释放的峰值温度从208.3 ℃转变为219.6 ℃，同时氧气释放减少。这些结果表明，高熵岩盐相表面有效地抑制了晶格氧损失。

图3所示。(a)层状LiNiO2的（101）面和掺杂岩盐NiO的（200）面氧空位的形成能。（b,c）层状和岩盐相表面晶格氧释放示意图。(d)NCM和HE03在带电条件下的热重曲线。(e)NCM和HE03在滥用加热过程中的释氧行为。

图4a为NCM、HE03和he05正极在0.1C电流密度下的第一次充放电曲线。NCM、HE03和HE05的放电容量分别为243.3mAh/g、234.5mAh/g和229.5mAh/g，库仑效率分别为95.9% %、95.4% %和95.0% %。随着掺杂量的增加，熵助增强表面修饰正极的比容量有不同程度的下降，而第一次循环库仑效率没有受到显著影响。这种电化学活性的下降是由于Ni2+的增加，因为单个正极的放电容量随着Li/Ni阳离子混合程度的增加而降低。图4b显示了NCM、HE03和HE05在第一个循环时的dQ/dV曲线，其中H2-H3跃迁的峰电位被标记出来。HE03和HE05中代表H2-H3相变的峰强度低于NCM。此外，在图S6a局部放大图像中，HE03和HE05的相变电位处的放电曲线表现出不太明显的平台。这是由于复合熵辅助增强表面能够抑制有害的H2-H3相变。此外，与NCM相比，HE03和HE05表现出更低的充电起始电位。极化电压的降低可能是由于表面残余锂化合物的减少。在图4c中，在0.5C循环稳定性测试中，NCM、HE03和HE05的容量保留率分别为72.7 %、96.7 %和91.9 %。改性正极的循环稳定性得到了提高。但HE05由于掺杂过多，形成了较厚的高熵岩盐表面。虽然这可以抑制大块层状相的劣化，但表面上过多的非电化学活性相的存在也阻碍了锂离子的迁移。因此，HE05没有达到预期的电化学性能。图4f显示了不同循环次数下所有正极的dQ/dV曲线。NCM在循环过程中表现出明显的电压滞后，这意味着层状相的退化。相比之下，HE03和HE05的dQ/dV曲线在整个循环过程中几乎重合。图S7a显示了循环过程中的平均充放电电压变化，其中HE03和HE05的平均充放电电压基本保持不变，而NCM在循环过程中表现出明显的电压极化。图S6b显示了所有正极在1C下循环性能的类似趋势。结果表明，复合熵辅助增强表面能有效提高NCM正极的电化学循环稳定性。单元素掺杂样品（分别为0.9mol%W、Mo和Nb）在0.5C电流密度下的循环性能（图S6e）。结果表明，单元素掺杂还能不同程度地提高正极的循环稳定性；但是，比容量有明显的下降。这进一步证明了熵辅助增强表面策略的优越性。此外，这些循环后的半电池进行了典型的正极存储测试。在0.1C下充电至4.3 V后，在30 ℃下保存120 h。如图S7b所示，剩余时间内的电压变化趋势表明，HE03和he05可以保持较高的电压，缓解电压衰减。储存120 h后，NCM的容量损失高达20.5 %，而HE03和HE05的容量损失分别仅为2.9 %和3.6 %。这表明复合熵辅助增强表面可以抑制正极-电解质寄生反应，从而减少自放电行为。图4d比较了所有正极的倍率性能。在5C下，HE03的放电比容量达到最大比容量的81 %，HE05的放电比容量达到73 %，NCM的放电比容量达到70 %。HE03的倍率性能随着掺杂量的增加而提高，而HE05的倍率性能没有进一步提高。这可能是由于过量的非氧化还原活性元素占据了Li层。采用GITT法分析了各正极的Li离子扩散系数（DLi+）。如图4e所示，HE03的DLi+略高于NCM和HE05，说明HE03可以表现出更好的倍率性能。

图4所示。(a)NCM、HE03和HE05半电池的初始充放电曲线。(b)NCM、HE03和HE05初始周期的dQ/dV曲线。(c)NCM、HE03、HE05在0.5C下的循环稳定性试验。(d)NCM、HE03、HE05的倍率性能。(e)GITT法得到的NCM、HE03、HE05的Li+扩散系数。(f)0.5C循环稳定性试验中NCM、HE03、HE05放电步差电容曲线。(g)不同循环次数后NCM、HE03、HE05的电化学阻抗谱。(h)NCM、HE03和HE05的Rct变化。

对上述正极在0.5C循环试验中形成后、第50次和第100次循环后的EIS数据（如图4所示）进行分析。这些EIS数据可以分为三个拟合过程。它们分别是锂负极高频区固体电解质界面（SEI）阻抗（Rsei）、中频区正极电解质界面（CEI）阻抗（Rcei）和低频区电荷转移电阻（Rct）。拟合结果如表S2和图4h所示。100次循环后，NCM的Rct从8.7 Ω迅速增加到842 Ω。相比之下，HE03和HE05几乎没有变化。这表明NCM正极在循环后经历了层结构的退化，导致严重的电压滞后，因此显示出非常高的Rct。此外，从表S2中可以看出，HE03和HE05在形成后的Rsei值更高，而NCM的Rsei值更高。这表明HE03和HE05表面可能存在高界面阻抗的CEI层，而NCM半电池的锂负极则存在高界面阻抗的SEI层。这可以归因于改性正极表面残余碱的减少，导致复合熵辅助增强涂层的形成，有助于在锂负极上稳定形成SEI。通过原位EIS进一步比较了NCM和HE03正极在充放电过程中的阻抗行为（图S7d，e），并借助弛豫时间（DRT）分布（图S7f）进行了分析。其中，NCM高频区特征峰位于103~104Hz，HE03高频区特征峰位于102~103Hz。这进一步证明了NCM和HE03的离子输运分别受到SEI和CEI的限制。幸运的是，复合熵辅助增强涂层为HE03提供了优异的界面稳定性，循环后的Rcei增幅明显低于NCM。这些电化学性能测试表明，HE03正极不仅保持了较高的比容量，而且具有出色的循环稳定性。

为了验证HE03对H2-H3转变的抑制作用，采用非原位XRD比较了NCM和HE03正极在锂脱嵌过程中从3.6 V到4.4 V的单位电池参数的演变。图S8显示了所有的非原位XRD图谱。图5a、c和d、f分别对应NCM和HE03的（003）和（104）峰。通过观察充电过程中（003）峰位置变化的趋势可以看出，在4.1 V之前，NCM和HE03的（003）峰逐渐向2θ较低的值移动，表明晶格沿c轴扩展。这种膨胀是由于Li+部分脱嵌后过渡金属板之间的单键静电斥力增加所致。当电压达到4.1 V时，NCM和HE03的（003）峰在向2θ高值移动时出现相分离。这表明H2到H3相变的开始，伴随着晶格沿c轴的快速收缩，这是由于Li离子从过渡金属层大量脱嵌造成的。当NCM充电到4.4 V时，H2相几乎完全转变为H3相，H3相的（003）峰位移到0.9°。这表明NCM在H2-H3相变过程中产生了更大的晶格体积变化。HE03未完全转化为H3相，在4.4 V时（003）峰移动到0.47°。此外，计算了NCM和HE03在整个充电过程中的晶格参数和体积（见图5g，h）。NCM的H3相电池体积变化率达到5.54 %，远高于HE03（3.06 %）。这些结果表明，HE03抑制了与H2-H3相变相关的急剧体积变化。图5i和5j分别为4.3 V下NCM和HE03颗粒的SEM截面图。由于显著的体积变化，NCM在原生颗粒之间出现裂纹。相比之下，在HE03中几乎没有裂缝。这可以归因于HE03中较低的晶格应变和初生颗粒的细化，这抑制了颗粒间裂纹的形成。这些特性减少了HE03与电解质之间的直接接触，最大限度地减少了正极/电解质界面的寄生反应，提高了循环稳定性。

图5所示。（a,c,d,f）NCM和HE03非原位XRD谱图（003）和（104）峰等高线图。（b,e）4.1 V~4.4 V时（003）峰的放大图。(g)NCM和HE03在充电过程中电池参数的变化。(h)不同电压下NCM和F-NCMW的晶格体积。(i)NCM和(j)HE03颗粒在4.3 V下的截面SEM图像。

为了验证复合熵辅助增强表面的保护作用，对NCM和HE03经过100次循环后的表面晶格结构进行了TEM分析。图6a和图6b分别为NCM和HE03表面的TEM图像。对于NCM，可以看到两种晶格条纹，其间距分别为0.48 nm和0.24 nm，分别对应于层状相的（003）面和岩盐结构的（111）面。这表明NCM表面在循环后主要被相当深度的岩盐相覆盖，这是由于晶格氧和插层锂的显著损失。相比之下，HE03表面岩盐相的生长受到明显抑制，说明复合熵辅助增强表面有效抑制了晶格氧的释放，从而保持了块体材料层状相的结构完整性。图S9为循环前后各正极的XRD谱图。NCM的I(003)/I（104）比值从1.651下降到1.071,（003）峰向下移了0.13°，说明循环后NCM体相形成了明显的Li/Ni无序，晶格参数也发生了较大变化。而HE03的结构参数变化相对较小，说明其在电化学循环过程中的结构稳定性优于NCM。图S10为循环后正极颗粒的SEM图像。在NCM的情况下，颗粒破碎是明显的，这是由于在充放电循环过程中晶格体积的显著变化。这导致增加的表面暴露于电解质，加速寄生反应在界面。相比之下，HE03和HE05在SEM图像中都没有显示出颗粒开裂的迹象。这表明HE03和HE05中精炼的初级颗粒具有良好的力学性能，从而抑制了与电解质的副反应。为了评估每个正极的安全性能，将NCM、HE03和HE05在半电池中充电至4.3 V，并进行DSC测试。NCM的放热峰出现在214.5 ℃，而HE03和HE05的放热峰分别延迟到220.0 ℃和224.9 ℃。这表明复合熵辅助增强表面增强了NCM的热稳定性。此外，通过EPMA观察循环后NCM和HE03颗粒的横截面（图6和图S11）。NCM颗粒表现出明显的微裂纹，元素映射显示NCM颗粒的表面和体相内部都含有丰富的P和F。相比之下，HE03正极颗粒呈现出较低的P和f水平，这可能是由于NCM的大量电解质分解产物的积累。

图6所示。(a)NCM和(b)HE03循环后的TEM图像。(c)带电的NCM、HE03和HE05正极的DSC曲线。(d)NCM和(e)HE03循环后的EPMA结果。

由于其优异的晶格氧稳定性，HE03大大减少了电解液的氧化分解，从而最大限度地减少了其分解产物对正极的腐蚀。通过比较后循环NCM和HE03的各种特性，可以推断复合熵辅助增强表面结构有效地抑制了超高镍正极中晶格氧的释放和层状结构的降解。结果表明，HE03具有较好的电化学稳定性和安全性。

4.结论

在这项研究中，我们利用W、Mo和Nb的低溶解度特性，在超高镍正极NCM颗粒上构建了复合熵辅助增强表面。XPS、EDS和TEM表征结果表明，复合熵辅助增强表面由高熵岩盐层和复合锂化合物涂层组成。熵辅助强化岩盐表面增强晶格氧稳定性，抑制其释放，维持体相层状结构的稳定性。复合锂化合物涂层取代了残留的锂化合物，从而提高了NCM的空气稳定性。此外，W、Mo和Nb的引入对一次颗粒的细化起到了作用，产生了具有良好力学性能的细晶组织的二次颗粒。这种微观结构减轻了充放电过程中体积变化引起的内应力，从而防止了颗粒微裂纹的形成。改进后的HE03继承了NCM的高比容量特性，在0.1C倍率下达到234.5mAh/g，循环100次后容量保持率为96.7 %。采用熵稳定策略是实现超高镍正极稳定循环的可行途径。

Building an entropy-assisted enhanced surface on ultrahigh nickel cathodes to improve electrochemical stability；Journal of Colloid and Interface Science；DOI: 10.1016/j.jcis.2024.12.026

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