广东工业大学刘军、华南理工大学朱敏EES：多尺度缺陷设计提升富锂氧化物正极中氧氧化还原可逆性！

锂电联盟会长 2024-12-10 09:02

构建AI未来，Arm计算平台无处不在 如何增强电动汽车的实时控制能力？

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

富锂氧化物（LRO）正极，通常描述为xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂（TM=Ni、Co和Mn），因其在下一代中提供高能量密度（>500 Wh kg^-1）而受到关注。它们具有超高的工作电位（>4.5 V vs Li/Li⁺）和超高的理论比容量（>250 mAh g^-1），这可以归因于它们涉及的氧氧化还原反应。然而，不可逆的氧释放和结构恶化，包括在阴离子氧化还原过程中的过渡金属迁移，导致了初始库仑效率低、严重的电压滞后、快速电压衰减和LRO正极的缓慢动力学等内在问题。这些限制严重限制了它们在LIBs中的实际应用。因此，调节阴离子氧化还原可逆性机制以稳定氧晶格和TM离子是值得的。阴离子氧化还原反应的不对称性是对LRO正极最有害的降解机制之一，导致快速容量衰减。为了解决这一挑战，最近的研究已经证明，改变材料中TM和Li离子的组成和分布可以有效地调节Li-O-Li基团的分布。通过调整过量Li分布形成的尖晶石相作为最有效的涂层材料之一，有助于抑制表面晶格氧释放。例如，简单地减少锂含量以引入锂缺陷条件可以诱导尖晶石形成和空位。在材料合成过程中形成的氧空位是有益的，因为它们可以改善过渡金属（TM）的配位环境并降低O 2p带中的态密度。通过调节锂缺陷条件形成的锂空位工程，与油酸辅助浸渍、气固反应处理、掺杂等引入尖晶石结构的方法相比，具有显著的成本优势。此外，调节锂缺陷条件诱导形成分散在TM层中的去局部化Li@Mn₆超结构单元，以实现稳定的LROs正极。在锂缺陷方案中的表面改性可以帮助减少O₂释放，但对于通过多尺度缺陷设计解决内在问题如阴离子氧化还原反应对称性和电压下降的关注有限。此外，对于尖晶石相抑制应变积累和体内电流分布的能力的关注也有限。因此，为了提高层状正极的电化学稳定性，提出一个简单且成本有效的策略至关重要。这一策略应有效防止体应变积累并促进阴离子氧化还原反应的可逆性。然而，实现这一目标仍然具有挑战性，并且迫切需要。因此，通过调节过量Li分布实现的相干层-尖晶石外延结构和超结构单元的多尺度缺陷调节，将有助于调节LRO材料中阴离子还原反应的可逆性，并有望成为解决LROs固有问题的有效策略。

近日，广东工业大学刘军、朱敏团队提出了一种简单且成本效益高的多尺度缺陷调控策略，通过在合成过程中调整锂源的量和分布，在富锂氧化物（LRO）正极表面形成相干的层-尖晶石外延结构，并在其中引入氧空位和分散的Li@Mn₆超结构单元。这种策略通过调节过量锂的分布，实现了LROs的Li/氧双空位和去局部化Li@Mn₆超结构单元的原位表面修饰，并通过电子顺磁共振（EPR）、拉曼图谱（Raman）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）等技术验证了这一策略。电化学分析证实，具有空位缺陷和去局部化超结构单元的LROs的相干层-尖晶石外延结构可以显著增强阴离子氧化还原反应的可逆性并抑制电压衰减。原位X射线衍射（XRD）表明，外延氧共格尖晶石结构在充电过程中阻止了材料应变的持续积累，而原位阻抗谱（DRT）结合TOF-SIMS揭示了其能够抑制由HF侵蚀粒子。这些结果导致改性LROs展现出卓越的电化学-机械稳定性，具有仅0.00179的微小晶格应变变化，并展现出87.1%的高初始库仑效率、卓越的热稳定性和显著增强的循环稳定性。特别是，LROs经过400个循环后，容量保持率从47.6%提高到90.8%。

该成果以 "Boosting oxygen redox reversibility in chemo-mechanically robust Li-rich oxides cathode via multi-scale defect design" 为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Li Fangkun。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

图1：S-LROs的扫描电子显微镜（SEM）图像。Li2-LROs和S-LROs的X射线衍射（XRD）图谱。S-LROs的Rietveld精修结果。Li2-LROs和S-LROs的拉曼（Raman）、电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）O 1s谱图，以及表面刻蚀5纳米后的Li2-LROs和S-LROs的XPS谱图。Li2-LROs和S-LROs的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析，包括快速傅里叶变换（FFT）图谱或选区电子衍射（SAED）和信号剖面图。

图2：通过调节过量锂分布策略设计化学机械稳健的LROs阴极的示意图。Li2-LROs和S-LROs的XPS全谱图。在原始Li2-LROs和S-LROs上⁷Li⁺（下方）和⁷Li₂⁺（上方）碎片的TOF-SIMS归一化深度剖面图。S-LROs沿[001]晶区轴的HAADF-STEM图像，对应的Li@Mn₆超结构单元用橙色六边形突出显示，以及沿蓝色（顶部）和黄色（底部）线的线条曲线分析。S-LROs表面结构的HAADF-STEM图像沿[100]晶区轴。包括层状结构（左图）、榫卯结构（中间图）和尖晶石状结构（右图）的三种不同相结构的共存，以及由区域ⅰ、ⅱ和ⅲ组成的相应结构，由虚线分隔。Ni K边X射线吸收精细结构图谱（XANES）和Li2-LROs和S-LROs的EXAFS小波变换（WT）图像。

图3：LROs的电化学特性。Li2-LROs和S-LROs在0.1 C时的初始充放电过程曲线（ICE：初始库仑效率）。S-LROs在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安（CV）图。对Li2-LROs（顶部）和S-LROs（底部）从3.4 V逐渐增加截止充电电压至4.8 V时的dQ dV⁻¹曲线。在30℃（0.5 C充电后跟1 C放电）和45℃（0.8 C充电后跟1 C放电）下Li2-LROs和S-LROs的长期循环性能（顶部）和相应的库仑效率（底部）。在30℃（f）和45℃（g）下不同循环次数的Li2-LROs（底部）和S-LROs（顶部）的充放电曲线。在30℃下长期循环测试期间Li2-LROs和S-LROs的电压降比较（h）。与最近报道的LRO材料相比，Li2-LROs和S-LROs的电压衰减和循环性能（插图）以及与过去三年报道的卓越LRO阴极相比的初始库仑效率、电压降和容量保持率（j）。

图4：LROs的结构稳定性表征。Li2-LROs和S-LROs在0.2 C下第一周期充电过程中的(003)、(101)和(104)峰的三维等高线图，以及a轴和c轴晶格参数的变化。Li2-LROs和S-LROs经过100次循环后的Mn K边XANES图谱。Li2-LROs和S-LROs在0.1 C下首次充放电过程中的外磁场共振（EPR）图谱的总三维彩色图。经过长期循环后的Li2-LROs（e）和S-LROs（f）的HRTEM图像，相应的GPA和选定区域FFT图谱。S-LROs电极的HAADF-STEM图像。

图 5 (a) 在初始充放电过程中，Li2-LROs 和 S-LROs 电极的体积晶格参数与 SOC 的函数关系。(b) 初始充电过程中 S-LROs 相的晶格应变变化。(c) Li2-LROs 和 S-LROs 电极经过 50 次循环后的纳米压痕结果汇总。(d) 装有 Li2-LROs 和 S-LROs 阴极的软包电池分别在 10 C 和实时温度变化条件下的充放电曲线。(e) 软包电池在充放电过程中的三维热图像。(f) Li2-LROs 和 (g) S-LROs 软包电池充电时的磁场成像（MFI）映射图像以及 P1、P2、P3 处相应的磁场成像线剖面图。(h) 放电过程中获得的 By MFI 结果。

图 6 (a) 锂阳极在 1 C Li2-LROs （400 次循环）和 S-LROs （500 次循环）下长期循环后，通过 ICP-MS 分析获得的镍/钴/锰浓度。(b) 根据两个电极的部分电荷 EIS 测量计算得出的 DRT 曲线。(c) 在 0.1C下循环的 Li2-LROs （左）和 S-LROs （右）电极的二维强度彩色图 DRT 曲线。在 1C下循环 50 次后，对 Li2-LROs 和 S-LROs 的 TOF-SIMS 研究：(d) 在 1C下循环 50 次后，两个电极的不同成分的 TOF-SIMS 深度曲线。(e) POF₂^-的顶面/正面投影和三维重建。分别对 400 和 500 个循环后的 Li2-LRO 和 S-LRO 进行 TOF-SIMS 研究：对循环 (f) Li2-LROs 和 (g) S-LROs 表面的几个相关二次离子碎片进行归一化（至最大值）深度剖面分析，以及 (h) F^-和 PO₂^- 组成的相应 3D 效果图。(i) 增强 CEI 层稳定性的机制示意图。

【结论】

总之，通过调整过量锂的排列，成功合成了具有化学机械稳定性的富锂氧化物（LRO）正极材料，实现了多尺度缺陷设计。设计的多尺度正极具有层状尖晶石晶格匹配的外延结构，包含氧空位和分散的Li@Mn₆超结构单元。电化学分析证实，这些缺陷和去局部化的超结构单元可以显著增强阴离子氧化还原反应的可逆性，并抑制电压衰减。原位XRD显示，外延氧共格尖晶石结构在充电过程中阻止了材料应变的持续积累，而原位DRT结合TOF-SIMS揭示了其能够抑制由HF侵蚀粒子。因此，改性后的LROs展现出了87.1%的高初始库仑效率和卓越的循环稳定性，经过400个循环后容量保持率达到了90.8%。同时，它在高温循环稳定性、热稳定性和S-LROs//Si-C全电池性能方面也表现出优势。此外，改性后的LROs还展现出了更均匀的电流分布，这一点通过原位热像和MFI分析得到了证实。这项工作克服了LRO正极材料中固有的阴离子氧化还原反应的不良可逆性的挑战，并为其商业应用做出了有益的贡献。

Fangkun Li, Yenchen Lin, Junhao Liu, Jiahe Chen, Xuanhong Wan, Linwei Zhao, Lei Xi, Zheng Li, Hangyu Zhang, Xijun Xu, Zhidu Zhou, Baitao Su, Min Zhu, Jun Liu, Energy Environ. Sci., 2024

DOI: 10.1039/D4EE04266B.

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：2919篇粉丝：107人

 私信

广东工业大学刘军、华南理工大学朱敏EES：多尺度缺陷设计提升富锂氧化物正极中氧氧化还原可逆性！

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯