塑性固态电解质大有前途!滑铁卢大学LindaF.Nazar教授EES:基于分子设计的塑性无机固态电解质的简便制备方法!

锂电联盟会长 2024-12-10 09:02
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锂离子电池是电动汽车和能源存储系统不可或缺的一部分,也是清洁能源未来的重要组成部分,而全固态设计是其发展的前景之一。对于这类设备中必不可少的高性能固态电解质(SSEs)的需求引起了广泛关注,因为它们的非易燃性和机械韧性可能允许使用锂金属阳极。基础研究揭示了许多基于混合聚阴离子、协同离子迁移、高熵体系、离子位渗透和声子-离子相互作用的超离子导电机制。然而,硬质材料的机械性能在SSE商业化方面提出了实际挑战。由于晶体陶瓷在熔点以下不允许结构重排,因此固体颗粒之间存在固有的界面电阻。这需要基于原子尺度研究的基础研究;同时,抑制结晶性——向非晶材料转变——被认为是一个有希望的解决方案。虽然在创造无序结构方面存在巨大机会,但典型的合成方法如机械化学在制造层面上扩大规模可能面临挑战。
近日,滑铁卢大学Linda F. Nazar、加拿大光源研究所Graham King、Zachary Arthur麦克马斯特大学Gillian Goward团队提出了一种基于低聚体设计的新型氧氯化锂铝(LAOC)固态电解质,该电解质展现出高导电性(1.3 mS cm¹ at 30)、高氧化稳定性(4.4 V vs. Li+/Li)和机械塑性。本工作通过简单且成本效益的合成过程获得了这种材料,并揭示了其机械塑性背后的物理机制,即低聚体主链的构象动态,这与有机聚合物在玻璃化转变温度(Tg)以上的链动态相似。此外,还利用从头算分子动力学(AIMD)模拟和实验相结合的方法,从分子层面上揭示了LAOC的物理起源和独特特性,包括高离子导电性和类似有机聚合物的机械塑性。基于这些发现,团队提出了一种新的固态电解质设计策略,即从明确定义的分子出发,为全固态电池(ASSBs)的发展提供了新的研究方向。
该成果以“A facile route to plastic inorganic electrolytes for all-solid state batteries based on molecular design”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊,第一作者是Insang You。
(电化学能源整理,未经申请,不得转载)
【工作要点】    
本文报道了一种基于分子设计的玻璃态电解质,该电解质由锂金属氧氯化物线性低聚体构成,通过这些低聚体的堆积构建了玻璃态固体模型。在混合阴离子配位和扭曲的多面体中,锂离子有利于良好的锂导电性(在30℃时为1.3 mS cm⁻¹受挫的锂离子几何形状和非结晶性促进了低聚物骨架的构象动力学,从而产生了机械可塑性从头算分子动力学模拟描绘了类似于有机分子的构象运动。基于这种固体电解质的全固态电池展示了与高镍NCM正极的卓越长期电化学稳定性。这项工作展示了目标结构模型对于合理设计玻璃塑料电解质的影响,通过实验和理论相结合的方法揭示了前所未有的特性(即高离子导电性和类有机聚合物的机械塑性)的物理起源,并提出了从明确定义的分子出发的固态电解质新设计策略。该材料表现出单一的锂离子迁移数,并在与高电压NCM正极运行500个循环时展现出异常的氧化稳定性,几乎没有衰减。
图1:LAOC及其合成的结构概述。(a) 以Si3O2Cl8为灵感的LAOC三聚体结构。LAOCx上的上标表示桥接Cl的数量;(b) LAOC三聚体的合成路径。除了LAOC1.5b外,预期(exp.)和观察(obs.)相之间存在偏差,原因是存在LiCl或结晶的Li2Al4O2Cl10(参考图谱用红色表示)。产品中省略了HCl气体。(c) 根据LAOC中结合的LiCl量,其XRD图谱。参考结构的模拟衍射图谱用红色显示。    
图2:基于AIMD模拟结构的LAOC局部结构分析。(a) 在600 K下熔淬的AIMD模拟结构模型LAOC0b。超胞包含8个LAOC0b三聚体。局部结构示例(两个三聚体带一个Li)取自超胞。(b) 基于600 K下熔淬的AIMD模拟的非晶结构模型。从模型中取出的典型局部结构,NBO代表非桥接氧。(c) 观察到的LAOC和锂铝酸盐的氧K边XAS,边缘显示了NBO的存在。(d) 观察到的LAOC1.5b和LAOC0.3b的PDF;模拟的PDF与添加LiCl的模拟LAOC0b结构进行比较。BC代表桥接Cl。    
图3:LAOC中Li的配位环境。(a) 在不同温度下记录的LAOC1.5b的7Li MAS ssNMR谱图(VT)。LiAlCl4Li2Al4O2Cl10作为参考。方括号中的阴离子表示Li位点的配位环境。(b) Li2Al4O2Cl10(上)和LiAlCl4(下)的晶体结构。(c) AIMD模拟的LAOC结构模型中的4、5和6配位Li环境。标记了Li与相应阴离子之间的键长。
图4:AIMD模拟LAOC模型中的构象动力学。(a) 在400 K(上)和600 K(下)的AIMD模拟期间,LAOC0b超胞中每个元素的均方位移(MSD)。(b) 和 (c) 在600 K的AIMD模拟期间Li(b)和Cl(c)的等值面显示了形成的Li离子传导路径;Cl显示旋转运动,如蓝色圆圈所示。(d) LAOC0b中特征角度的可视化。Al-O-Al角(上,红色)反映了弯曲运动,ClF-Al-ClB二面角(下,蓝色)反映了旋转运动。(e) 在300 K(上)和600 K(下)的100 ps AIMD模拟期间ClF-Al-ClB角度变化。对原始图表(灰色)应用了1 Hz的低通滤波器以显示旋转运动。   
图5:LAOC的熵和塑性。(a) 通过DSC测量的LiAlCl4和LAOC随温度变化的比热容。(b) 作为压力函数的颗粒固态电解质的离子电导率。电导率(s)根据85 MPAh的值(S85MPa)进行归一化。在“释放段”中的点表示释放压力至1.8 MPa后电导率的值。(c) 从25℃到200℃的温度范围内PLAOC0.3b的高温PDF分析显示LiCl重新吸收。使用模拟的LAOC0b和LiCl结构生成了PDF图(G.PDF),以适应25℃和200℃时观察到的PDF。(d) 显示通过添加LiAlCl4对LAOC0.3b进行塑化的XRD图谱。红色XRD图谱是模拟的。(e) 显示塑性的图像。加热的PLAOC0.3b在10 MPa的压力下压制,然后在冷却前固化。    
图6:PLAOC0.3b的电化学性质。(a) LiAlCl4、LAOC1.5b和PLAOC0.3b的线性扫描伏安法。(b) 和 (c) 以NCM85和PLAOC0.3b组成的阴极复合物为阴极的ASSBs的初始充放电曲线。电池分别充电至4.3 V(b)和4.6 V(c),并以C/5的速率运行;(d) 和 (e) 在23℃下,充电至4.3 V(d)和4.6 V(e)的电池在C/5的充放电容量。(f) 和 (g) 在28℃(f)和40℃(g)下,充电至4.3 V的长期充放电容量,以C/2的速率运行。(g)中的前3个周期以C/5的速率运行。1C定义为200 mA h g¹的容量。
【结论】
本工作展示了一种基于低聚体设计的氧氯化锂铝固态电解质,该电解质通过可扩展且成本效益的合成过程获得,展现出高导电性(30℃时超过1 mS cm¹)、高氧化稳定性(4.4 V vs. Li+/Li)和机械塑性。与之前报道的无机软电解质不同,LAOC的机械塑性物理起源于其构象动态。与聚合物电解质不同,LAOC具有高的Li迁移数(接近1.0)。LAOC在其7Li-SsNMR谱中展现出三个不同的峰,这表明所有Li离子并未经历快速的位点交换,这将导致信号合并。这表明LAOC中的Li离子是通过在位点之间跳跃而不是聚合物电解质中展示的“车辆机制”进行迁移的。因此,LAOC中的三维离子迁移受到离子尺寸的影响,特别是在克服空间瓶颈的障碍方面。因此,与Li阳离子相比,LAOC中笨重阴离子表现出低迁移率。研究人员还使用相同的方法合成了钠离子导体(塑性的Na-AOC0.3b,PNAOC0.3b)和钠-钾混合离子导体(塑性的Na0.75K0.25-AOC0.3b)。0.75NaAlCl4-0.25KAlCl4相的低熔点(129℃)促进了合成过程,但K的较大尺寸导致混合离子导体的导电性降低,在30℃时为(0.064 mS cm¹),PNAOC0.3b(0.8 mS cm¹)和PLAOC0.3b(1.2 mS cm¹)。
作者相信,从低聚体结构设计,作为固体的组成部分,将是发现新的固体结构的一个有前途的研究途径。这项工作可以作为塑料固态电解质发展的基石。
【制备过程】
本文的关键制备过程包括以下几个步骤:首先,通过将LiCl和AlCl3密封在石英管中并在200℃下退火20小时来合成晶态LiAlCl4,随后冷却并研磨成粉末。接着,利用LiAlCl4AlCl3AlCl3·6H2O粉末按目标摩尔比混合后在190℃下真空退火2小时来合成LAOC,过程中会释放HCl气体。对于PLAOC0.3b的合成,则是向LAOC0.3b合成条件下额外添加LiAlCl4。合成NaAlCl4时,将NaCl和AlCl3密封在石英管中并在200℃下退火20小时,然后研磨成粉末。合成NAOC时,将NaAlCl4AlCl3AlCl3·6H2O按目标摩尔比混合后在190℃下真空退火2小时。合成Na0.75K0.25AlCl4时,将NaCl、KCl和AlCl3密封在石英管中并在200℃下退火20小时,然后研磨成粉末。合成Na0.75K0.25AOC时,将Na0.75K0.25AlCl4AlCl3AlCl3·6H2O按目标摩尔比混合后在190℃下真空退火2小时。所有反应均在充满氩气的手套箱中进行,以防止水分和氧气的影响。    
Insang You, Baltej Singh, Mengyang Cui, Gillian Goward, Lanting Qian, Zachary Arthur, Graham King, and Linda F. Nazar, "A facile route to plastic inorganic electrolytes for all-solid state batteries based on molecular design," Energy Environ. Sci.
DOI: 10.1039/d4ee03944k.

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