揭示锂镍锰钴氧化物的颗粒特性对实用锂离子电池高倍率性能的影响

锂电联盟会长 2024-12-08 08:55

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重点

•系统地研究了颗粒特征对电化学性能的影响，揭示了NCM材料的结构-性能关系。

•高倍率下的电化学性能在很大程度上取决于颗粒大小、掺杂和晶体结构。

•高温储存后的容量保持率对粒径和晶体结构较为敏感，而储存后的容量恢复率与其他参数相比对粒径更为敏感。

摘要

商品化的锂镍锰钴氧化物具有动力学快、比容量高、成本合理等优点，在高倍率锂离子电池中得到了广泛的应用。锂镍锰钴氧化物颗粒的优化对于高倍率电池至关重要，因为倍率性能、存储和循环稳定性高度依赖于正极材料的化学和物理性质。本文研究了粒子特征对高倍率性能的影响，揭示了结构-性能关系。通过系统的电化学分析和材料表征，对不同粒度、掺杂和晶体结构的商用锂镍锰钴氧化物正极材料进行了直接比较。研究发现，对于多晶锂镍锰钴氧化物材料，适当的Al和Zr掺杂以及较小的颗粒尺寸有利于获得优异的倍率性能和高达30C的循环稳定性，而与相同尺寸和离子掺杂的多晶颗粒相比，单晶颗粒表现出优异的存储性能。揭示了锂镍锰钴氧化物颗粒的形态和结构演变及其电化学性能的差异，包括Li+/Ni2+混排程度的变化，初级颗粒的坍塌以及电解质与颗粒表面之间不同的寄生反应。这项工作可以为高倍率锂离子电池高效正极的精细设计提供直接指导。

1.介绍

鉴于化石燃料燃烧造成的日益严重的环境问题，利用生态友好和高效的储能系统（ESSs）已成为迫切需要。在各种储能器件中，基于低温共烧陶瓷（LTCC）材料的陶瓷介质电容器因其高比功率密度、长循环寿命、高安全性和快速充放电能力而备受关注。然而，有限的能量密度阻碍了它们的广泛应用。相比之下，锂离子电池（LIBs）自1991年商业化以来，由于其高能量密度和长循环寿命，引发了消费电子市场的快速发展，成为大多数流行的便携式设备，的电源选择。如今，由于各种便携式设备以及电动汽车（EV）、无人机（UAV）和混合动力电动汽车（HEV）等交通工具的发展，对可用于快速充电和高功率输出的高倍率LIBs的需求大大增加。例如，无人机的电池应具有15C~20C的脉冲放电倍率和5C~10C的连续放电倍率。对于起跳器来说，需要更高的输出能力，通常需要瞬间100C的脉冲放电和30C的连续放电。除了高倍率性能外，还追求高容量和长循环寿命，以减少日常生活中电池的更换和更新。这种高功率和高能量密度的要求引发了层状锂镍锰钴氧化物（NCM）正极在市场上的广泛应用，因为它具有出色的电化学性能，如高比容量和公平倍率性能。

在实际应用中，提高镍含量或截止电压是同时实现高功率密度和高能量密度的有效选择。然而，由于晶体结构稳定性较差，导致了阳离子混排、不可逆相变、过渡金属（TM）离子溶解、热降解、各向异性微裂纹等一系列问题。抑制电极-电解质界面上的寄生氧化还原反应变得非常重要，因为这些副反应会加速NCM材料晶体结构的破坏。在这方面，一系列的策略如表面改性、离子掺杂、表面工程与离子掺杂相结合等已被开发出来。用金属氧化物（Al2O3、V2O5和TiO2）、导电聚合物或碳材料(还原氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）进行表面改性可以有效地将NCM表面与电解质分离，并减少界面反应。除表面涂覆外，离子掺杂还能有效地调节富镍层状氧化物的晶体结构，提高结构的稳定性，引起了人们越来越多的关注。常用的掺杂离子有Mg、Al、Ti、Cr等，它们可以扩大层间间距，抑制局部结构坍塌，防止高度衰减状态下的不可逆相变，抑制高压下氧的释放。因此，在NCM正极上应用表面工程或离子掺杂可以实现高功率能量密度和稳定循环的高能量密度。

除了离子掺杂外，其他颗粒的特征，如晶体结构、形状和颗粒大小，也会直接影响电池的性能，因为电极的物理/化学性质会有很大的变化，包括电子/离子电导率、机械稳定性以及电解质和活性颗粒界面上的寄生相互作用。到目前为止，由于多晶和单晶NCM颗粒在高倍率电池，中具有不同的优缺点，因此在多晶和单晶NCM颗粒之间做出选择并不容易。具有二级粒子层次结构的多晶粒子由于离子通道短，通常表现出比单晶粒子更优越的高倍率性能。然而，在长期循环过程中，由于结构崩塌，它们的容量衰减很快。通常，由于长期循环过程中产生的各向异性应力，多晶颗粒会发生严重的晶间微裂纹，导致循环寿命有限。相比之下，单晶NCM颗粒在反复充放电过程中表现出结构稳定性，可以有效地缓解晶间微裂纹，抑制晶界处寄生反应的加速。然而，单晶NCM的倍率性能不如多晶NCM，这是由于Li+扩散路径长、微观结构容易损坏、热积累严重，等一系列缺陷造成的。在高电流密度下产生的不利温升会加速电极/电解质界面的寄生反应，导致二次颗粒或一次颗粒内的接触电阻增加。例如，电池内部温度可超过70℃。在这样的高温下，会产生电解液分解、过渡金属离子快速溶解、电池电势变化等问题，导致电化学性能恶化。在这方面，适当的粒度，除了晶体结构，变得非常理想，因为它在影响活性物质的动力学中起着至关重要的作用。此外，离子掺杂已被供应商广泛应用于商业，以提供具有更好电化学性能的正极材料。这一领域的研究已经证明了它的重要意义，更有确凿的证据和对结构-性能关系的深入了解，揭示了离子掺杂的典型作用机制。例如，离子掺杂可以通过促进Li+的输运，抑制Ni2+向Li层的迁移，增强TM-O键和抑制循环过程中的氧释放来显著减轻容量的快速退化和结构的不稳定性。事实上，离子掺杂对电催化剂等功能材料的电学和光学性能也有很大的影响。如Trukhanov等报道，在电催化剂ZnAl2O4（ZAO）中掺入Mn掺杂剂，可以将ZAO的带隙从3.56eV显著降低到2.79eV，从而增强六价铬光催化还原为三价铬。在这方面，各种掺杂剂的选择、掺杂量甚至掺杂方法都会对电化学性能产生很大的影响。因此，合理设计具有适当颗粒特征的NCM正极对于构建高倍率LIBs是非常必要的。

本文通过对NCM材料的晶体结构、粒径和离子掺杂的影响进行评价，揭示了NCM材料的结构-性能关系，有助于通过粒子工程打破高倍率性能和循环稳定性之间的权衡。另外需要关注的是高温下的储存性能。通过系统的材料表征和电化学分析，研究了不同尺寸和掺杂的多晶和单晶NCM颗粒的容量退化机理。我们认为，通过对各种NCM粒子的选择提供直接指导，这项工作可以为实际高倍率LIBs的构建提供启发。

2.结果

采用不同尺寸、掺杂和晶体结构的NCM523粒子，揭示了粒子特征对高倍率性能的影响。三种有/没有离子掺杂或尺寸的多晶粒子分别被命名为NCM-1、NCM-2和NCM-3，一种单晶粒子被命名为NCM-4。其中，NCM-1和NCM-2是尺寸相似但表面组成不同的多晶粒子（分别掺杂和不掺杂），NCM-2和NCM-3是表面组成相似（未掺杂）但尺寸不同的多晶粒子，NCM-1和NCM-4是尺寸相似且表面组成相似（元素掺杂相同）但晶体结构不同（分别为多晶和单晶）。图1a-h为本研究中应用的NCM颗粒的SEM图像。可以看出，多晶NCM颗粒（NCM-1、NCM-2、NCM-3）具有典型的分层结构，晶界明显。亚纳米级紧密堆积的初级颗粒通过与电解质提供足够的表面接触面积和较短的Li+扩散路径而获得高倍率性能。图1i显示了四种材料的粒度分布和攻丝密度。从图中可以看出，四种材料的尺寸分布较为均匀，NCM-1、NCM-2、NCM-3和NCM-4的平均尺寸分别为5.57µm、5.8µm、10.84µm和5.39µm（表S1）。这与SEM分析结果一致，NCM-1、NCM-2和NCM-4的粒径具有可比性。颗粒的大小会影响锂离子在固体材料中扩散路径的长度，通常情况下，小颗粒提供较短的扩散路径，有利于实现高倍率性能。四种材料的比表面积分别为0.84m2/g、0.39m2/g、0.23m2/g和0.43m2/g（表S1）。总的来说，较大的比表面积可以增强导电碳的接触，并为电解质提供足够的润湿表面，这都是构建高导电网络的有效途径。然而，在提高离子电导率和减轻与电解质的寄生反应之间总是存在权衡，因为大的表面积可以通过提供大的液-固界面来加速不良的寄生反应。因此，需要在反复充放电循环后进一步评价这些颗粒的电化学性能。

图1所示。NCM-1（a,b）、NCM-2（c,d）、NCM-3（e,f）和NCM-4颗粒（g,h）的SEM图像。(i)4种NCM样品的粒度分布和(j)XRD谱图。

同时，可以看出NCM-2的粒径分布曲线（图1i）比其他三种材料更锐利，粒径分布最窄，这与表S1中计算出的K90值一致，即K90=(D90-D10)/D50，是粒径分布的指标（其中D90、D50、D10分别定义为粒径在材料中低于90%、50%、10%的部分）。K90越大，粒径分布越宽。NCM-1、NCM-3和NCM-4的K90值相近（分别为1.02、1.03和1.06），均大于NCM-2的K90值（0.78），说明NCM-2由于缺少可以填补大颗粒间隙的小颗粒，容易形成松散的导电网络。此外，NCM-1、NCM-2、NCM-3和NCM-4的攻丝密度分别为2.38g/cm3、2.28g/cm3、2.78g/cm3和2.38g/cm3（表S1），其中NCM-2的攻丝密度最小，NCM-3的攻丝密度最大，这是由于大颗粒（大于10µm）和小颗粒（小于5µm）的密集堆积。大的抽头密度表明粒子之间的接触良好，这使得离子和电子可以快速转移。因此，NCM-2的导电性可能相对较差，而NCM-3的导电性可能较好。然而，致密的电极可能不利于电解质的有效润湿，导致高C倍率下的动力学缓慢。

通过TEM图（图S1）和XRD图（图1j）观察了四种NCM颗粒的晶体结构。在图1j中，（003）和（104）的主衍射峰指向典型的六方o3型α-NaFeO2结构。此外，四种材料的c/a值均大于4.9，说明它们都具有有序的层流结构。同时，在(006)/(012)和(018)/(110)面界面处观察到明显的峰分裂现象，表明四种NCM材料具有高度结晶和有序的层状结构。NCM的过渡金属（TM）原子只有两个可能的位点，分别是TM层中的3b位点和Li层中的3a位点。在图S1所示的TEM图像中，所有样品都表现出良好的单层结构，Li层中没有明显的TM原子信号。通过XRDRietveld精修（图S2），所有样品的电池参数都没有明显变化，c/a值保持相似。这意味着除了部分Ni原子（由于Li+/Ni2+的混排）外，其他TM原子（包括掺杂元素）都位于TM层的3b位。同样，Li+主要占据Li层的3a位点。同时，在图S1的TEM图和图1j的XRD图中均未观察到第二相的存在。这表明四种样品均保持单层结构，无不纯相。值得注意的是，NCM-1和NCM-4在掺杂后没有出现新的峰，这可以推断Al3+和Zr4+只是作为掺杂剂。通过分析Li+/Ni2+的混排程度来预测不同NCM颗粒的倍率性能，可以通过I003/I104的比值来评价（表S2）。通常情况下，I003/I104值越高，NCM的混排程度越低，说明NCM的倍率性能越强。NCM-1、NCM-2、NCM-3和NCM-4的I(003)/I（104）比值分别为1.265、1.236、1.245和1.256，说明NCM-1和NCM-4与NCM-2和NCM-3相比，Li+/Ni2+的混排率相对较低，由于Li+扩散的能垒最小，可能具有更好的倍率性能，这可能归因于NCM-1和NCM-4的离子掺杂。同时，确定了四种样品的晶粒尺寸分别为653,531,551,955Å，计算公式如下：

其中，K为常数，λ为x射线波长，β为衍射峰的波峰宽，θ为衍射角。多晶颗粒（NCM-1、NCM-2、NCM-3）的晶粒尺寸与单晶颗粒（NCM-1）相当，均小于单晶颗粒（NCM-1），表明在高倍率下，多晶颗粒中的离子扩散路径更短，动力学可能更快。

四种颗粒的EDS分析如图S3和表S2所示。材料中所含Ni、Co、Mn元素的比例具有可比性（即接近5:2:3），而微量元素掺杂差异较大，对其结构稳定性和电化学性能有较大影响。在NCM-1和NCM-4的表面分别掺杂了Al（0.53%,0.54%）和微量Zr（0.03%,0.05%）。离子掺杂已被证明对提高NCM晶体结构的稳定性是有效的，根据金属元素的种类和掺杂位置的不同，其作用大致可分为、三类：1)用电化学活性和结构稳定的元素取代Ni、Li等不稳定元素；2)稳定Ni离子或增大静电斥力，防止Ni2+从过渡金属向Li层迁移；3)加强金属离子与氧的结合，实现稳定的晶体结构。NCM-1和NCM-4与氧形成新的化学键，即Me-o（Me代表Al和Zr）和O-Me-O，并且在表面新形成的Me-o键比原来的Ni-O、Co-O和Mn-O键强得多，从而增强了材料的稳定性。常用掺杂剂的离子半径大小顺序为Al3+(0.51nm)。通常情况下，大的离子半径可以拓宽锂层间距，降低阳离子混排程度，从而提高锂离子在充放电过程中的扩散效率，提高正极材料的稳定性。因此，NCM-1和NCM-4材料由于微量掺杂了大阳离子Zr4+，可能表现出快速的动力学和良好的循环稳定性。此外，Al掺杂可以提高Ni-O键的稳定性，抑制Li+扩散过程中过渡金属离子向Li+空位的迁移，从而有效抑制的晶格坍塌。

在2.5-4.2V、25℃条件下，通过半电池系统分析了四种NCM颗粒的电化学性能（图2）。图2a显示了四种材料在0.1C（1C=185mA/g）条件下的充放电曲线，表明了电池内部的固溶反应。NCM-1、NCM-2、NCM-3和NCM-4的比放电容量分别为169.7、164.6、165.3和167.2mAh/g，初始柱效率分别为91.8%、87.6%、89.4%和90.3%。与NCM-1和NCM-4相比，NCM-2和NCM-3正极的容量略低，可归因于其相对较高的阳离子混排含量，这将在一定程度上提高Li沿ab面扩散的活化能。这表明离子掺杂可以有效地提高初始循环的可逆容量。四种材料的倍率性能如图2b所示。NCM-1在0.1、0.2、0.5、1、3C下的最高放电容量分别为169.7、166.2、161.0、155.8、146.7mAh/g。利用差分容量-电压分析（dQ/dV）揭示了插层反应引起的NCM材料的相变。在锂化/去硫化过程中，高镍材料（Ni≥80%）通常按照六方晶相和单斜晶相之间的一级相变顺序进行。从图2c可以看出，NCM-1、NCM-2和NCM-4在充放电过程中分别在3.7V和3.8V附近出现了两个不同的氧化峰。这些峰与两个六角形相（H1和H2）之间的相变有关。四种样品均未发现高压下不可逆的相变（即H2→H3），这可能是由于LiNiO2的结构不稳定导致容量保持率较低。为了进一步了解四种样品的电化学性能，对比了NCM-1、NCM-2、NCM-3和NCM-4在2.8~4.5V电压范围内扫描速率为0.1mV/s时前三个循环的CV曲线，如图2d-g所示。4种CV曲线均呈现相似的形状，在3.7V处均有一对氧化还原峰，这是Ni2+/Ni3+氧化还原的结果，说明4种尺寸、晶体结构和掺杂方式不同的样品在原理上仍具有相同的氧化还原反应。四个电极的极化程度随后通过CV曲线中正极和负极峰之间的电位分离（∆E）来评估。如图2d-g所示，NCM-1、NCM-2、NCM-3和NCM-4正极在第二/第三循环时的∆E分别为0.188、0.205、0.222和0.229V。NCM-1的∆E值在4种NCM正极中最低，表明电池极化最小，这可能是由于小颗粒离子扩散路径短，Al和Zr的掺杂，可能部分取代了不稳定的Ni和Li，取而代之的是电化学活性和结构稳定的元素。未掺杂离子的粒子（即NCM-2和NCM-3）比NCM-1表现出更大的极化，这可能是在0.1、0.2、0.5、1和3c时比容量较低的电化学性能较差的原因。值得注意的是，NCM-4的极化与NCM-3相似，但倍率性能更好。NCM-4的大极化可能是由于单晶结构具有较长的Li+扩散路径，而较好的倍率性能可能是由于Al和Zr的有效掺杂。考虑到极化也与电化学动力学有关，利用电化学阻抗谱（EIS）进一步研究了界面阻抗和反应动力学。图2h显示了由半圆和对角线组成的四个电极的阻抗谱。图2h中的Nyquist图是基于如图所示的电路模型进行拟合的。高频区起始点与实轴之间的截距表示欧姆电阻Rs，其来源于锂金属负极上铝箔/正极界面、正极/电解质界面、正极固体/电解质界面等电极的界面阻抗。中高频区域的半圆弧可以通过SEI（Rsei）归属为Li+的界面电阻，低频部分的直线部分主要是与Li+在NCM颗粒固相中扩散相关的Warburg阻抗。NCM-1、NCM-2、NCM-3和NCM-4的Rs值分别为2.439Ω、2.608Ω、2.865Ω和2.519Ω，Rsei值分别为338Ω、372Ω、356Ω和346.2Ω。NCM-1和NCM-4较低的内阻和电荷转移电阻可能是其倍率性能优于NCM-2和NCM-3的原因。

图2所示。(a)四个NCM正极的充放电曲线。(b)基于NCM的扣式电池的倍率性能。(c)NCM正极的差分容量（dQ/dV）图和（d-g）CV曲线。(h)NCM正极的EIS和(i)电阻图。

为了进一步研究这四种材料在原型电池中的电化学性能，我们制备并测量了2Ah软包电池，以评估它们的实际性能。软包电池在4.2-2.5V电压范围内进行测试。图3a为电池在60℃下充满电7天的存储性能。在高温储存中，NCM-4的容量保持率和回收率最高，分别为90.7%和94.5%，而NCM-1、NCM-2和NCM-3的容量保持率分别为81.25%、79.26%和60.52%，回收率分别为90.45%、85.55%和68.72%。这可能是由于单晶结构的热稳定性，在高温储存过程中可以延缓严重的微裂和抑制副反应。NCM-1的值分别为90.5%和81.3%，也远高于NCM-2和NCM-3。这表明，对于多晶粒子，离子掺杂通过提高结构稳定性，有利于高温储存。图3b和c显示了四种电池在15C和30C时的高倍率性能，四种电池的初始容量相似（图S4）。其中，NCM-1在循环300次后的容量保持率最高（15C时为99.0%，30C时为97.5%）。在NCM-1中共掺杂Al3+和Ti4+可以增加过渡金属层中003晶面的间距，从而有效加速Li+的脱嵌，获得优异的高倍率性能。同时，掺杂的Zr4+通过形成具有高键能的Zr-O和“柱效应”增强了NCM的结构稳定性。掺杂的Zr4+还可以在表面形成高离子导电性的Li2ZrO3层，可以改善Li+扩散动力学，抑制颗粒表面与电解质之间的寄生反应。此外，替代材料Al3+通过抑制NCM晶体从层状结构向尖晶石结构的转变，可以显著抑制NCM的疲劳相，提高材料的循环性能，,。因此，在恶劣的工作条件下，离子掺杂策略在保持结构稳定性方面具有重要意义。具体来说，掺杂高价元素是一种有效的方法，不仅可以限制阳离子的混排，增加层间距，还可以在晶格结构中产生Li空位，促进锂离子的迁移。

图3所示。以不同NCM粒子为正极的2Ah软包电池的存储和高倍率性能。(a)不同软包电池在60℃高温下保存7天的容量保持率和恢复率。(b)不同软包电池在15C下的循环性能(c)软包电池在30C下的循环性能(d)不同NCM颗粒在30C下的储存和循环稳定性的比较。

值得注意的是，具有类似Al3+和Ti4+掺杂的单晶NCM-4样品在15C下具有相当的高倍率性能，包括类似的容量和循环稳定性，如图3b所示，这可能是由于有效掺杂促进了Li+和抑制了晶格坍塌。相比之下，粒径与NCM-1和NCM-4相似的NCM-2样品在15C和30C时的循环稳定性都变差，这主要是由于缺乏离子掺杂。此外，粒径较大的NCM-3与NCM-2的初始放电容量相似，但循环300次后的保持率更高，说明其结构稳定性更高，因为形成了更致密的电极。因此，基于电化学性能，我们得出结论，高倍率性能和循环稳定性在很大程度上取决于颗粒大小，掺杂和晶体结构。高温储存后的容量保持率对粒径和晶体结构较为敏感，而储存后的容量恢复率与其他参数相比，对粒径更为敏感（图3d，表S4）。

为了深入了解四种NCM材料的降解机理，对正极材料在1C充电/30C放电300次循环后的SEM、TEM、XRD和XPS进行了分析。首先用扫描电镜研究了NCM颗粒的结构稳定性。图4a-d显示了循环后NCM颗粒的表面形貌。多晶NCM-1、NCM-2、NCM-3均表现出不同程度的结构崩塌。对于NCM-2和NCM-3样品，所有次级颗粒内部都存在明显的裂纹，这是它们在循环过程中比容量衰减快的原因。相反，NCM-1具有更稳定的二次颗粒结构，只有轻微的裂纹，这使得其在30C放电时具有优异的循环稳定性。对于单晶样品NCM-4，在高倍率循环后，在大晶体中可以观察到少量的微裂纹（图4d），这表明其对快速充放电有很大的耐受性，从而说明其相对稳定的循环性能。XRD分析表明，循环后四种材料的晶体结构基本保持不变，变化不大。具体来说，NCM-2的003衍射峰向较大的2θ角偏移0.02°（图3e），表明晶格间距略有减小，由于迁移势阱较大，不利于Li+的快速插/脱插，最终导致电化学性能恶化。为了揭示单体胞参数的增加是否由于缺氧所致，我们对四种样品的氧含量进行分析，如表S3所示。可以看出，四种样品的氧缺陷水平都很低，说明氧化学计量近似等于2。因此，氧缺陷不会显著影响电化学性能。

图4所示。不同NCM正极在30C下循环300次后的SEM图像（a-d）和XRD光谱(e)。

对循环后NCM颗粒的TEM图像进行分析，进一步揭示其结构稳定性。由于不断的电解质-NCM相互作用以及典型的层状结构（图5a-e），与原始的NCM材料（图S1）相同，在所有四种样品中都可以发现不均匀覆盖的正极-电解质界面（CEI）层。此外，CEI层的晶体结构清晰，面间距为0.235nm，指向LiF的（111）晶体平面（图5f）。NCM-2和NCM-4的CEI相对较厚，表明与NCM-1和NCM-3相比，界面处电解质降解更为严重。由于单晶材料的热稳定性，其循环性能通常优于多晶材料。但在超高倍率下，单晶颗粒严重的热积累会加速电解液的寄生反应，导致电化学性能恶化。循环后NCM-2样品（003）晶面的面间距离从0.465nm略微减小到0.463nm，与XRD结果一致（图4e）。利用x射线光电子能谱（XPS）分析了电解液分解后CEI的化学成分。C-C、C-O、C=O、C-h和OCO2键的峰在所有四种正极的C1s和O1s光谱中都被识别出来（图6a-h）。观察到的OCO2、C-O和C=O峰对应碳酸盐溶剂分解生成的烷基碳酸锂（ROCO2Li）、ROLi和Li2CO3。而C-H和C-C键的分配主要是由于聚合物粘结剂和导电碳添加剂。从图6b和图6f可以看出，NCM-2正极的OCO2、C-O和C=O键的峰值强度最强，说明由于NCM的晶间裂纹严重，且表面没有掺杂，导致碳酸盐溶剂在NCM表面分解较多。图6i-1a显示了四种正极的F1s光谱。NCM-3中LiF和LixPOyFz的峰强度高于其他3个样品，说明在高倍率反复充放电产生的积热作用下，裂纹最大的颗粒表面的LiPF6盐分解严重。电子绝缘LiF的积累会进一步增加界面电阻，导致倍率性能下降。值得注意的是，循环后NCM-1和NCM-4正极之间CEI成分的变化可以忽略不计，这表明两个正极内的寄生反应相似。尽管单晶颗粒比多晶颗粒产生的温度更高（图S5），但在NCM-4中有效掺杂Al和Zr，可以使NCM-4的动力学更快，化学稳定性更高，有利于在高C率下的陈化储存和长期循环。因此，单晶NCM-4与多晶样品NCM-1具有相似的高倍率性能。

图5所示。（a-d）循环后不同NCM颗粒的TEM图像。(e)图b中所选区域1的放大图。(f)图b中所选区域2的放大图。NCM-2在30C循环前(g)和后(h)的HRTEM图像。

图6所示。30C循环后的NCM颗粒表面化学成分分析，用XPS光谱对C1s（a-d）、O1s（e-h）和F1s（i-1）进行了分析。

因此，多晶NCM颗粒的褪色机理主要包括严重的晶间微裂纹和加速的电解-正极界面反应。具体而言，10µm左右的大颗粒在高倍率循环过程中稳定性较差，容易坍缩成颗粒间表面积大大增加的小初级颗粒。在这方面，增加晶粒尺寸可能是消除晶界和晶间断裂的一个有希望的解决方案。此外，表面寄生反应也可以随着比表面积的减小而得到抑制。然而，NCM的大晶粒尺寸导致离子扩散路径长，因此对高倍率性能有动力学限制。Wang等人的有限元分析（FEA）模拟结果表明，将多晶或小晶集成到同一电极中可以减轻大单晶的动力学限制。此外，Trukhanov等研究表明，晶体的大小会影响晶体结构的性质，超微细的晶粒尺寸到纳米尺度会使晶体材料的表面张力比弹性力增加，从而使晶胞体积减小，不利于高倍率循环下Li+的快速嵌入/脱出。因此，适当的离子掺杂和适当的颗粒尺寸可以有效地提高其内应力耐受性，从而抑制颗粒的开裂。而单晶颗粒在高倍率循环时表现出更好的结构稳定性，有利于延长循环寿命。与多晶粒子相比，高倍率循环下的热积累更严重，离子掺杂通过促进Li+的传输和提高化学稳定性变得至关重要。

3.结论

在这项工作中，全面调查了NCM材料，包括不同粒径的多晶和单晶颗粒以及离子掺杂作为正极材料，揭示了颗粒特征对高倍率性能的影响。研究了电极的电化学性能，包括初始比容量和循环稳定性，并进行了电化学分析和非原位SEM、TEM、XRD和XPS表征。研究发现，高倍率性能在很大程度上取决于颗粒大小、掺杂和晶体结构。具体而言，适当掺杂Al和Zr且尺寸小的多晶颗粒有利于获得优异的高倍率性能。而具有相似掺杂和小尺寸的单晶颗粒则表现出优异的存储性能。相应地，直径约为5µm的多晶NCM-1以及Al和Zr掺杂具有出色的高倍率性能，在循环300次后，在15C和30C下的最高容量保持率分别为99.0%和97.5%。具有相似粒度和Al，Zr掺杂的单晶NCM-4具有相当的循环稳定性，甚至更好的高温存储性能。这些结果表明，对NCM正极材料进行全面的结构调控对于优化电化学性能的重要性。

Unveiling the particle-feature influence of lithium nickel manganese cobalt oxide on the high-rate performances of practical lithium-ion batteries；Journal of Alloys and Compounds ；DOI: 10.1016/j.jallcom.2024.177774

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