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锂电联盟会长 2024-12-05 09:30

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【研究背景】

随着锂离子电池技术的快速发展，市场对高容量电极材料的需求日益增长。硅和锂金属等新兴的高容量材料因其高理论比容量而备受关注。然而，这些材料在充放电过程中会经历显著的体积膨胀和收缩，导致活性材料与电极或集流体的机械分离，这种现象被称为

电化学隔离，是导致电池容量衰减的主要原因

。传统的解决方法，如优化电极结构、界面改性和电解液优化等，虽然在提高界面稳定性方面取得了一定的进展，但对于恢复失去活性的材料效果有限。

【研究内容】

斯坦福大学的崔屹院士团队在《Science》杂志上发表了题为“Capacity recovery by transient voltage pulse in silicon-anode batteries”的研究论文，提出了一种创新的方法来恢复硅负极电池中因体积变化而失去的活性材料。

该团队利用介电泳（DEP）原理，通过施加瞬时高电压脉冲，成功地将孤立的锂硅（LixSi）颗粒重新连接回导电网络。

研究中，崔屹院士团队使用5秒的4V瞬时电压脉冲，在锂硅和硅-磷酸铁锂（Si-LFP）电池中实现了超过30%的容量恢复。这种恢复效果可以通过多次脉冲持续实现，为提升高容量电极材料的循环寿命提供了新的策略。该技术利用了介电泳原理，即在非均匀电场中，中性粒子会因介电性质的差异而向电场密度更高或更低的区域移动。

图1:在介电泳力作用下，孤立的硅颗粒重新连接。A) 在经过充放电循环的硅电极上施加了一个电压脉冲，导致电极上积累了各种不同锂化程度的孤立硅颗粒（i-LixSi）；B) 正向和负向介电泳的基本概念；C) 通过模拟展示了在施加电压脉冲后硅电极内部的电场分布，以及在介电泳力作用下孤立硅颗粒的运动情况。

图2: 利用电压脉冲恢复电池容量的过程。A) 展示了Li-Si电池的电压随时间变化的曲线；B) 描述了在第20个循环周期中，对Li-Si半电池施加一次4V、持续5秒的脉冲后电池容量的恢复情况；C) 呈现了在第20个循环周期对Li-Si电池施加4V、5s脉冲前后的电压与电池容量之间的关系曲线；D) 显示了通过4V、5s的电压脉冲所达到的恢复率和恢复的电池容量；E) 揭示了在第200个循环周期中，对Li-Si半电池施加一次4V、5s脉冲后电池容量的恢复情况；F) 比较了在第5、10、15、20和25个循环周期时，分别对Li-Si半电池施加五次4V、5s脉冲后的电池容量，与未经过脉冲处理的对照电池的容量差异。

在实验中，研究人员在硅阳极与锂金属反电极配对的半电池中进行了一系列实验。他们在脱锂阶段结束时施加了4V恒压脉冲5秒，这一时序可确保硅侧的正脉冲将锂离子驱离阳极，从而防止电池短路和意外的锂镀层。实验结果表明，在第20个循环执行的第一次脉冲应用导致后续循环中的脱锂容量增加了31%，且这种复苏不仅仅是暂时的效果；恢复后的容量在多个周期中保持稳定。

为了验证观察到的容量恢复是由孤立的LixSi粒子重新连接引起的，作者进行了一系列机械实验，包括恒流恒压(CCCV)方案、滴定气相色谱(TGC)和zeta电位测量。这些实验结果证实了电压脉冲通过DEP重新连接孤立的LixSi颗粒，并且活性硅内捕获的锂在容量恢复过程中不会发挥重要作用。

图3: 利用介电电泳（DEP）验证i-LixSi的恢复过程。 A) 在恒流恒压（CCCV）充电协议下，展示了在第20个循环周期中施加4V、5s脉冲前后的电压-容量曲线；B) 展示了热重分析-气相色谱（TGC）设置的示意图；C) 统计了在脉冲前的一个循环伏安（CV）步骤后（状态A）和脉冲后（状态B）的滴定结果。脉冲前测量的锂容量为1.439 ± 0.076 mA·hour cm−2，而脉冲后测量的锂容量为1.171 ± 0.030 mA·hour cm−2；D) 展示了在电解液中分散的LixSi颗粒、二甲苯中的Si纳米颗粒以及pH值为7的水中Si纳米颗粒的光束偏转光散射（PALS）测量得到的zeta电位；E) 展示了对Li-Si电池施加负向电压脉冲后的电压-时间曲线；F) 展示了在第20个循环周期中对Li-Si电池施加负向4V、5s脉冲前后的电压-容量曲线。

图4: 孤立LixSi颗粒在电压脉冲影响下的迁移情况。 A和B) 利用原位扫描电子显微镜（SEM）观察了在非均匀电场中孤立LixSi颗粒的运动情况；C和D) 在电压脉冲作用下，通过原位光学观察记录了电解液中悬浮的孤立LixSi颗粒在0秒（C）和1秒（D）时的状态；E) 展示了在0秒时用于监测孤立颗粒运动的电-介电-流体动力学模型；F和G) 描绘了在电压脉冲作用下孤立LixSi颗粒的移动轨迹；H) 展示了两个具有代表性的颗粒在正向介电泳（顶部）和负向介电泳（底部）条件下，电压脉冲作用下的移动距离。

图5: 硅基全电池的容量恢复效果。 A) 展示了Si-LFP电池的电压随时间变化的曲线；B) 描绘了在第20个循环周期中，对Si-LFP电池施加电压脉冲前后的电压与电池容量之间的关系曲线；C) 展示了Si-LFP电池的三电极配置，其中包括一片锂箔作为参考电极；D) 显示了在施加电压脉冲期间，LFP与硅电极以及硅电极与锂参考电极之间的电压随时间变化的曲线；E) 展示了在第20个、100个、120个和140个循环周期时，对Si-LFP全电池多次施加电压脉冲后，电池容量的可重复恢复情况。

此外，研究人员还使用COMSOL Multiphysics软件进行数值建模，模拟了完全锂化和非锂化LixSi粒子在电压脉冲影响下的行为。模拟结果表明，即使是初始距离较远的i-LixSi粒子，也能在短脉冲时间内发生显著的位移，表明该方法能有效促进粒子的重新连接。
最后，研究人员在Si-LFP全电池配置中验证了电压脉冲技术，通过在特定循环的脱锂结束时施加5秒4V脉冲，实现了31.9%的容量恢复率。三电极系统实验揭示了脉冲期间的电压分布，证实了脉冲诱导的恢复效果不受电场极性影响。

【结论展望】

崔屹院士团队的这项研究提出了一种开创性的方法来恢复硅电极中丢失的活性材料，

通过脉冲实现了电池容量的提升，为延长高容量电极材料的循环寿命开辟了新的机会

。这项技术不仅在理论上提供了新的见解，而且在实际应用中也展现了显著的效果，为高容量电池电极材料的未来发展开辟了新的道路。

原文链接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn1749

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