ScienceAdvance：固态电池中枝晶生长的荧光成像技术

锂电联盟会长 2024-12-05 09:30

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研究背景

固态钠电池（SSBs）作为下一代能源存储系统，因其高成本效益、较大能量密度和优越的安全性，已成为实现绿色低碳能源结构的研究热点。然而，钠枝晶的生长问题严重制约了SSBs的循环性能和稳定性。为了有效检测钠枝晶，国内外科学家采用了多种表征技术，如X射线计算机断层扫描（XCT）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、核磁共振（NMR）、原位透射电子显微镜（TEM）等，进行钠枝晶的分析。然而，这些技术成本高昂且操作复杂，难以进行大规模的电池检测。因此，迫切需要开发一种更易获取且成本更低的方法，以便于机理研究并推动高性能固态电池电解质的合理设计。

工作简介

近日，北京理工大学金海波、苏岳锋团队联合暨南大学郭团课题组、松山湖材料实验室赵恩岳课题组在《Science Advances》期刊上发表了最新研究成果“Imaging dendrite growth in solid-state sodium batteries using fluorescence tomography technology”。第一作者：杨帅帅博士；通讯作者：王成志助理教授、陈来研究员、金海波教授。该团队开发了一种掺杂Eu³⁺的荧光Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）固态电解质，结合激光共聚焦显微镜（CLSM），开发了荧光断层成像（FT）技术，用于观测固态钠电池（SSBs）中钠枝晶的生长动态过程。研究证明，该方法能够通过荧光对比成像准确还原钠枝晶的三维结构，为揭示电池性能衰退的机制提供了直观手段。

内容表述

3.1 荧光电解质的设计与合成

传统的钠枝晶表征方法往往价格昂贵、操作复杂且对电解质具有较大破坏性。研究人员将激光共聚焦显微镜应用于固态电解质的钠枝晶检测，不仅操作简便，还能进行光学切片，实现钠枝晶生长过程的三维可视化（图1）。为此，研究人员首先筛选了合适的荧光离子。Eu³⁺因其窄的发射光谱、高色纯度、高荧光量子产率以及优异的化学和热稳定性，被优先考虑用于合成NZSP的荧光固态电解质。制备的荧光电解质不仅展现出明亮的红色荧光，而且经过优化的固态电解质显示出较高的致密度，有助于后续钠枝晶的成像和检测（图2）。

图1 CLSM成像原理及其与其他表征技术的比较。

图2 荧光电解质表征。

3.2 固态电解质的电化学性能和钠枝晶成像

研究人员利用制备的荧光电解质组装了钠对称电池，其中优化的NZSP-5%EO电解质展现出仅仅65 ohm cm²的界面阻抗，即使经过14天放置，其界面阻抗也仅略微增加。室温下测得的极限电流密度为0.75 mA cm^-2。在0.1 mA cm^-2的电流密度下，基于NZSP-5%EO电解质的对称Na//Na电池能够稳定的循环487.5天（图3）。图4分别显示了NZSP-5%EO电解质短路前后的荧光图像，值得注意的是，短路后电解质在红色荧光区域中出现了两个黑色荧光“空洞”，这些区域穿透了红色荧光区，推测是钠枝晶或聚集体，进一步通ToFSIMS分析得到了确认。研究人员使用了商业三维可视化软件Avizo，提取了电解质中荧光消失的区域，并测量了钠聚集体在固态电解质中的尺寸和体积比。初始的NZSP-5%EO存在一些小尺寸的荧光消失区域，体积比为0.009%，这些区域主要归因于新鲜NZSP-5%EO内部的空洞，这与XCT结果一致。在发生短路后，荧光消失区域扩展成更大的尺寸，直径达到22 μm，导致体积比显著增加至1.746%，这表明钠枝晶在固态电解质中生长。

图3 固态电解质的电导率和界面性能。

图4 钠枝晶荧光成像。

3.3 固态电池的电化学性能与钠枝晶成像

研究人员利用NZSP-5%EO固态电解质组装固态钠金属电池并研究了其电化学性能（图5）。基于钠枝晶三维荧光成像技术，能够有效观察固态钠全电池在不同充放电循环下的钠枝晶生长过程。荧光断层成像数据如图6所示，分别在第1次、300次、600次和1100次充放电循环后进行采集。图6（A-H）展示了不同循环次数下固态电解质的逐层荧光切片和三维重构图像，表明随着充放电循环次数的增加，钠枝晶的数量逐渐增加，同时固态电解质的红色荧光强度显著下降。具体而言，图6（I-L）提取了钠枝晶（或荧光消失区域）进行定量分析。在第一次循环时，几乎没有荧光消失区域，体积比为0.039%，这些区域主要由固态电解质的固有孔隙引起。经过300次循环后，出现了体积比为1.063%的岛状钠聚集体，表明在电解质中形成了钠枝晶，这是第300次循环后电池容量损失的主要原因。到了第600次循环时，钠聚集体显著扩展，体积比达到4.456%；而在第1100次循环后，整个固态电解质中形成了致密的钠聚集体，临界体积占比为5.349%，这可以解释电池性能的下降。此项研究开发了一种功能化的荧光固态电解质，并提出了一种便捷的成像方法，能够有效捕捉与固态钠电池性能衰退机制相关的钠金属枝晶生长过程。

图5 固态电池的电化学性能。

图6 固态电池中钠枝晶生长的成像。

结论

综上所述，采用荧光Eu³⁺离子作为功能添加剂，研究人员合成了一系列含Eu³⁺的荧光NZSP固态电解质，并开发了一种用于钠金属枝晶成像的荧光断层成像技术。在荧光对比下，钠金属枝晶可以方便地在电解质中成像，并成功观察到短路后钠枝晶的生长过程。本研究开发了功能化荧光钠离子固态电解质，并提出了一种便捷的方式用于钠金属枝晶成像，揭示了其与固态钠电池性能衰退机制之间的关系。

文献详情

Shuaishuai, Yang, Na Li, Enyue Zhao, Chengzhi Wang,* Jingxin He, Xiong Xiao, Debao Fang, Qing Ni, Xile Han, Xiaobin Xue, Lai Chen,* Ning Li, Jingbo Li, Tuan Guo, Yuefeng Su, Haibo Jin.* Imaging dendrite growth in solid-state sodium batteries using fluorescence tomography technology, Science Advances, 10, 47 (2024).DOI: 10.1126/sciadv.adr0676. https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr0676.

文章来源：能源学人

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