揭示富镍正极的低温电化学动力学行为

锂电联盟会长 2024-12-02 10:37

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摘要

富镍正极在零下温度下的缓慢动力学导致比容量下降和倍率能力差，导致电荷存储缓慢且不稳定。到目前为止，这种现象的驱动力仍然是个谜。本文借助原位x射线衍射和飞行时间二次离子质谱技术，提出了在零下温度下循环过程中正极电解质界面（CEI）膜形成的持续积累和不完整结构的演变。在低温下生成的CEI膜过于均匀和厚，会阻碍Li+的扩散，导致相演化不完整和明显的充电电位延迟。在整个Li+嵌入/脱嵌过程中，相演化不完整会进一步导致放电深度低、电化学可变性差、初始库仑效率低。此外，厚而均匀的CEI膜的形成也会在充电过程中消耗Li+。这一发现强调了CEI成膜行为和不完整相演化对低温下电化学动力学的影响，作者认为这将促进富镍正极的进一步应用。

1介绍

由于过去几十年的快速发展，锂离子电池（LIBs）在电动汽车行业中逐渐占据了很大的市场份额然而，锂基汽车在高温（60℃）下的热稳定性差，以及在零下温度下Li+转移动力学缓慢，限制了锂基汽车的商业应用层状O3型富镍氧化物被认为是极有前途的正极族之一。特别是具有高比容量和低CO含量的LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2（NCM811）在商业上取得了巨大的成功。值得注意的是，目前报道的富镍正极已经表现出良好的结构稳定性，并能在高温下以高比容量稳定循环然而，在低温条件下，由于Li+的内部和界面传输缓慢，正极材料仍然存在放电容量低和电化学极化严重的问题。

锂离子电池的多步电化学动力学过程主要包括电极材料的界面和内部Li+传输以及电解质中的Li+转移过程。考虑到锂离子电池中的多步骤锂化/去锂化过程，首先研究了提高电解质离子电导率的策略，因为传统的碳酸盐溶剂在零下温度下会被冻结。因此，设计多组分电解质和添加锂盐添加剂成为主要的方法。对于负极材料，研究人员不再探索具有更高锂化电位的新型负极材料，而是逐渐转向分析传统负极材料在低温下的电化学反应动力学我们之前的工作发现，传统的SnO2正极在−30℃下可以表现出优异的容量，这是由于锂化SnO2化合物中抑制热诱导的Sn晶粒粗化所致因此，有必要研究在零下温度下界面和内部电极上Li+的嵌入/脱嵌过程。目前，为了提高富镍正极材料的亚零度电化学性能，人们采取了碳修饰、体/表面掺杂、表面涂层等多种策略，但这些策略都未能关注正极材料本身此外，尽管正极电解质界面膜（CEI）具有重要的基础意义，但它可能是正极材料中最不为人所知的结构。由于CEI薄膜的无序多层结构和复杂的组成，CEI薄膜的生长受到多种因素的影响，包括电极材料、电解质组成、温度、放电/充电条件、粘结剂和电极中的导电添加剂等CEI薄膜的组成和微观结构没有显示出任何规则的生长模式。此外，CEI薄膜的瞬时形成过程给分析其电化学生长机理带来了困难，原位表征的测试结果不可避免地与实际操作条件下的状态存在偏差。虽然许多研究对CEI薄膜的化学组成和物理性质进行了表征和分析，但直接观察其生长过程仍然是一个挑战。值得注意的是，作为CEI膜的主要成分，锂化合物不稳定，在强电子束下容易分解，因此很难通过典型的电子显微镜技术检测到，限制了进一步的研究和讨论。

基于以上认识，本文首次通过系统的多尺度测量，详细研究了低温对典型NCM811电化学动力学的影响。一方面，温度的降低会导致CEI薄膜的形成过于均匀和厚，导致Li+脱嵌不完整的相演化和明显的充电电位延迟。在Li+嵌入/脱嵌过程中，这种不完整的相演化导致不可逆容量大，初始库仑效率低。另一方面，CEI膜的另一个重要组成部分——电化学惰性Li2CO3膜在去锂化/锂化过程中也会在富镍正极表面不断生长，从而导致放电深度低、放电容量差。

2结果与讨论

2.1结构表征及初始电化学性能

采用典型的溶胶-凝胶法和固态法合成了具有代表性的富镍正极LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2。如图S1-S3所示，合成的NCM811样品呈现出由许多初始颗粒组成的经典球形二次颗粒，并且具有良好的晶粒，Ni、CO、Mn和O元素分布均匀。图1a中Rietveld精修结果的x射线衍射（XRD）图显示了NCM811材料的六方α-NaFeO2层状结构和R-3m空间群计算得出NCM811的比I(003)/I（104）值为1.761，Li/Ni无序度为1.26%，与文献报道结果相似为了详细研究低温如何在NCM811的电化学动力学中发挥关键作用，我们在30、0和-10℃下测试了制造的半电池，分别标记为NCM@30、NCM@0和NCM@-10。

图1富镍正极的晶体结构和电化学性能：a)富镍正极的x射线衍射图和Rietveld精修结果，b)电荷转移电阻和Li+扩散系数，C)0.1C条件下的初始充放电曲线，d)30℃、0℃和-10℃条件下富镍正极在2.8~4.4V之间的CV曲线。

图1b显示了NCM@30，NCM@0和NCM@−10样品的电荷转移电阻（RCt）和Li+扩散系数（DLi），它们是根据图S4的电化学阻抗谱（EIS）结果拟合的，并列在表S1中。可以看出，随着温度的下降，半电池的RCt显著增加（NCM@30为346%和613%），对应的DLi急剧下降（NCM@30为9.1%和2.9%），显示出NCM811在零下温度下界面缓慢，内部Li+扩散。除了正极本身，还测量了电解质在30、0和-10℃下的稳定性和离子电导率。从图S5a-C中可以看出，在所有测试温度下，所用电解质都保持了类似的清澈透明，没有沉淀或冻结。图5d-f显示了三种测试温度下电解质的电导率。很明显，电解质的离子电导率随着测试温度的降低而下降，分别为8.85、4.31和3.26mS/Cm。

在2.8~4.4V的0.1C（1C=180mA/g）条件下，测试了NCM811正极的电化学性能，结果如图1C和表S2所示。通常在0和-10℃条件下，初始充放电过程中会发生严重的电化学极化，即充电平台上升，放电平台下降。同时，NCM@0和NCM@−10样品的初始放电容量保留率较低，分别为77.3%和68.5%，初始库仑效率降低76.2%和75.2%，表明充放电过程中的电化学可逆性和DOD较差。图1d中的CV曲线进一步证实了NCM@0和NCM@−10样品的潜在平台迁移。对于NCM@30和NCM@0样品，在充电过程中，在2.8~4.4V电位范围内可观察到3个氧化峰，代表H2-M-H2-H3多相演化然而，NCM@−10样品只有两个氧化峰，前者可能代表H1-H2的多相演化，后者可能代表H2-H3的多相演化。氧化峰的消失可能是由于H1-M-H2在−10℃下的相演化不完整和缓慢，这将在后面讨论。

2.2初始充电过程中CEI膜的形成

为了研究室温和低温条件下CEI膜在NCM811正极上的Li+转移过程，采用离地飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）对NCM@30、NCM@0和NCM@−10样品在初始充电过程中CEI膜的形成机理进行了追踪（见图S6-S11）。CEI薄膜由有机和无机锂基化合物组成，这些化合物来源于锂盐的降解和去锂过程中电解质的分解。电解液的分解可以归结为以下两个方面。一方面，在充电过程中，富镍正极上的氧原子被抽离，产生高度氧化的Ni4+离子，导致正极表面电解质在较低电位下不断分解另一方面，在充电过程中，随着电势的增大，电解液的驱动力逐渐增大，并在较高的工作电势下分解由于LiF和Li2CO3是CEI膜的主要成分，我们用16F离子和12C16O簇来描述CEI膜的形成过程，用16O离子来表示内部的NCM正极。图2a、c和图S12a显示了每个样本在垂直视图上的16F离子分布。为了区分PVDF粘合剂的F信号和CEI薄膜的LiF信号，原始NCM正极上19F离子的垂直视图收集在图S13中。与其他荷电样品相比，原始样品的19F层较薄，强度较低，说明图2中的F信号主要来自CEI膜中的LiF。随着去锂化过程的进行，NCM@30正极的LiF层在充电过程中呈现出明显的逐渐生长。NCM@0和NCM@-10样品表现出不同的生长速率。值得注意的是，虽然在充电初期直到极化电位之前几乎没有Li+的提取和容量生成，但NCM@0和NCM@−10样品的LiF层已经明显生长和积累，甚至比充满电的NCM@30样品的LiF层还要厚得多。

图2通过非原位TOF-SIMS观察CEI薄膜的形成：在不同荷电状态下NCM@30和NCM@−10样品的a，C)19F离子和b，d)12C16O簇的垂直视图上的元素分布，以及e)初始充满电的NCM@30，NCM@0和NCM@−10样品的C-1s，F-1s和O-2s的高分辨XPS光谱。

图3通过原位XRD观察到的结构演化：a)NCM@−10样品在初始循环期间的原位XRD数据等值线图，b)（003）衍射峰的相关放大倍数。C)初始循环期间NCM@−10和NCM@30样品的I（003)/I（104）的变化（原始样品的初始值设为1），d）原始、初始充电和放电的NCM@−10和NCM@30样品的XRD谱图。

与LiF层不同的是，电化学惰性Li2CO3层的存在一直被认为是界面残余锂与空气反应的产物，在充电过程中不会继续生长。从图2b、d和图S12b可以看出，在充电过程中，Li2CO3层表现出明显的生长行为。即使在30℃下操作，Li2CO3层也表现出与LiF层类似的略微渐进的生长过程。然而，NCM@0和NCM@−10样品在开始时的Li2CO3层几乎与充满电的NCM@30样品一样厚，在后期容量生成阶段急剧增长。由图S14可知，在充电过程结束时，NCM@−10拥有最厚的CEI膜。利用高分辨率x射线光电子能谱（XPS）对充满电的NCM811正极的CEI膜组成进行了研究，其光谱如图2e和图S15所示。LiF和Li2CO3的含量随温度的降低而增加，与非原位TOF-SIMS的结果一致。此外，荷电NCM@0和NCM@−10样品中Li2O的含量较低，这可能被Li2CO3层的形成所消耗。如图S15所示，与原始样品相比，荷电样品的Ni2p衍射峰信号较低，这是由于来自CEI薄膜的信号被阻挡这种含有较多Li2CO3层的厚CEI膜会阻碍界面去锂化/锂化过程，进一步减缓电化学动力学反应。此外，从CEI薄膜中不断消耗Li+也会导致容量衰减

在低温条件下，NCM正极中较低的Li扩散率会阻碍Li+在充电初期的脱嵌。然后，在充电过程中，内部去锂化过程会导致锂离子在NCM811正极表面积累同时，Li+的脱嵌层会导致Ni3+/4+离子随着电子向正极的移动而氧化在室温下，电子或Li+快速向正极移动，电解质的氧化产物有少量机会与Li+发生反应，从而形成薄的CEI膜。然而，在低温下工作时，外部电路中的电子运动速度比Li+快，这导致界面氧化过程比内部Li+扩散过程快。因此，电解质的氧化产物有更多的机会与界面积累的Li+发生反应，从而在零下温度下形成较厚的CEI膜。

2.3首圈循环的结构演变

为了提供相演化和初始不可逆容量的具体证据，我们对NCM811在-10℃、0.05C条件下的初始充放电过程进行了原位XRD测试（图3a和图S16、S3a）。相比之下，NCM@30在0.05C时的结构演变也通过原位XRD（图S17-S19）进行了跟踪，显示出衍射峰逐渐连续移动，有轻微的劈裂和增宽，对应于（去）锂化过程中H1-M-H2-H3多相演变。

在−10℃条件下，在初始充放电过程中，衍射峰位移较慢，出现明显的劈裂和展宽。其中，图3b中的标准峰（003）在初始充电过程中保持不变，随着去锂化过程的进行，产生一个弱劈裂峰，并缓慢向下移，最后随着H1-H2相的演化，整个（003）峰向下移。随着H2-H3相的演化，（003）峰位移更大，对应于充电结束时（003）峰明显展宽。与30℃下不同，缓慢的H1-H2相演化过程没有明显的H1-M和M-H2过程，这导致NCM@−10样品在图1d中只有两个氧化峰。同样，在后期放电过程中，可以观察到缓慢的多相演化以及弱分裂峰。

为了进一步研究NCM@30和NCM@−10样品的层状结构演化，我们还计算了两种样品在充放电过程中的I(003)/I（104）之比，如图3C所示。NCM@30样品在初始充电过程中表现出明显的先放大后缩小的结构演变规律，在后期放电过程中也表现出同样的变化规律。对于NCM@−10样品，在初始充放电过程中存在明显的相演化不完整和严重的电压延迟。为了阐明Li+脱嵌状态，我们还分别比较了原始样品、充满电样品和放电样品的（003）峰。我们知道，原始峰的（003）峰与H1相有关，在充电过程结束时，H1相位移程度更高，明显变宽，与H3相对应。在后期的放电过程中，（003）峰将回到原来的位置，并再次与H1相相关。从图3d可以看出，完全放电和充满电的NCM@−10样品仍然存在较弱的不完整H2相，且NCM@−10样品在充电状态下的位移较小，为0.381°，在放电状态下的位移较大，为0.065°，进一步证实了NCM@−10℃下的放电容量较低，结构不可逆性较差。低温下不完整的相演化与厚而均匀的CEI膜的形成有着密不可分的关系。厚而均匀的CEI膜在去锂化初期不断消耗和阻碍Li+的扩散，直至形成较大的过电位，导致相演化不完整，充电电位平台高。在随后的充放电过程中，较厚的Li2CO3层会阻止Li+的脱嵌，从而导致较低的DOD。

2.4连续循环过程中CEI膜的形成过程

此外，为了直观地观察NCM811正极上CEI膜的微观形貌，在30、0和-10℃、0.2C条件下对第100次循环的NCM811正极进行了高分辨率透射电镜（HR-TEM）和场发射扫描电镜（FE-SEM）（图S20）。从图4a-c和图S21可以看出，随着温度的降低，在连续循环过程中，CEI薄膜的生长越来越均匀，越来越厚。循环NCM@30样品连续循环后，由于电流密度很低，只能观察到一层薄薄的不规则CEI膜（见图S21）。而对于循环NCM@0和NCM@−10样品，在NCM811正极表面可以观察到一层非常厚且均匀的CEI膜。从图4-f可以看出，随着温度的降低，CEI膜的生长逐渐致密，循环后的NCM@−10样品的初始颗粒甚至难以确定。图4-1中循环NCM811正极的高分辨率XPS光谱也确认了CEI膜的化学成分室温和低温循环后，无Li2O界面层的CEI膜的LiF和Li2CO3含量均有所增加，而NCM@−10样品的LiF和Li2CO3含量最高，这与之前的非原位TOF-SIMS结果一致。

图4循环后的富镍正极的微观形貌和结构：循环a，d)NCM@30,b,e)NCM@0,C,f)NCM@−10样品的TEM和FE-SEM图像，以及循环NCM@30，NCM@0和NCM@−10样品的g)C1s,h)F1s和i)O2s的高分辨XPS光谱。

研究了低温对NCM811正极去锂化/锂化过程的影响。在低温下工作时，NCM811正极的电荷转移电阻显著增大，Li+扩散系数降低。在充电过程中，富镍正极在去锂化之前首先在表面形成一层厚而均匀的CEI膜，在去锂化过程中，由于NCM正极外部电路中电子转移速度较快，界面/内部Li+扩散速度缓慢的差异，CEI膜将继续显著增长。此外，在零下温度下，电解质的离子电导率较慢，会阻碍NCM正极在充放电过程中Li+的转移，从而在一定程度上导致CEI膜厚而均匀。这种较厚的CEI膜会加剧Li+缓慢的扩散，导致相演化不完整和充电电压滞后。这种不完整相演化在整个充放电过程中都会发生，从而导致DOD低，电化学可逆性差，初始库仑效率低。同时发现，在充电过程中也会逐渐生成电化学惰性Li2CO3层，且在低温下Li2CO3层会变得更厚、更致密。这种较厚的Li2CO3层会进一步加深放电程度，导致放电容量下降。这种厚而均匀的CEI膜的形成也会在充电过程中消耗更多的Li+，这也可能导致放电能力差。

对于富镍正极在零下温度下的锂化/去锂化过程，需要同时考虑Li+扩散速率缓慢和CEI膜厚的问题。阳离子掺杂被认为可以有效地提高内部正极材料中的Li+转移速率，这是由于在扩展的过渡金属层中引入具有大离子半径的高价阳离子导致Li+快速的三维扩散路径此外，界面工程也非常重要，Li2MOO4、Li2WO4和Li2ZrO3等快速离子导体层可以调节富镍正极的表面结构，促进界面Li+转移过程，从而在一定程度上抑制CEI厚膜的形成。值得注意的是，研究Ni原子在低温下的电化学行为也是至关重要的，因为更高的Ni含量会导致更高的富镍正极放电容量。此外，直接观察原位Li+的反应过程对于更好地理解CEI膜的电化学行为具有重要意义，这需要在未来进一步研究。

3结论

本文详细讨论了LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2在30℃、0℃和−10℃条件下CEI薄膜的行为和结构演变。在初始充电过程中，NCM@0和NCM@−10样品可以观察到厚而均匀的CEI膜，Li2CO3层不断生长。研究了厚CEI膜对NCM811正极在低温下缓慢的电化学反应起重要作用。厚而均匀的CEI膜的形成会阻止Li+在去锂化过程中的扩散，导致相演化不完整和充电平台电位延迟。随后，由于整个充放电过程中相演化不完整，导致放电深度浅，容量下降，电化学可变性变差，初始库仑效率低。此外，由于CEI膜的形成对Li+的消耗也应考虑到其放电能力较差。本工作提出了富镍正极在零下温度下的电化学动力学机理，而循环过程中生长的Li2CO3层的发现也为正极材料的研究提供了新的视角，我们相信这将推动锂离子电池和器件的进一步发展。

RevealingtheSubzerO-TemperatureEleCtrOChemiCalKinetiCsBehaviOrsinNi-RiChCathOde；Small；DOI:10.1002/smll.202304806

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