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第一作者：Guochang Li，Yifan Tang
通讯作者：黄云辉，许恒辉，刘德欢
通讯地址：华中科技大学
论文链接：
https://doi.org/10.1039/D4EE03192J
研究团队开发了一种含有氟化乙酸酯溶剂的凝胶电解质（F-Gel），通过适度的溶剂化结构实现了在极低温度（-40℃）下高电压锂金属电池（LMBs）的稳定运行和高效能量存储。这种新型电解质不仅在-20℃下实现了85%的卓越容量保持率和超过99.9%的平均库仑效率，而且在-40℃下也展现出了优异的电化学性能，为下一代高能量密度、宽温度范围适用的电池技术提供了重要的技术突破。随着对高能量密度设备的需求日益增长，特别是在电动汽车和便携式电子设备领域，对于能够在宽温度范围内稳定工作的电池技术的需求也日益迫切。锂金属电池因其高理论比容量和低电化学势被认为是下一代能源存储系统的有力候选。然而，这些电池在低温下的性能受到严重影响，主要因为锂离子（Li+）在低温下的脱溶剂化（de-solvation）过程缓慢，以及在高截止电压下电解液的严重分解。商业化的基于乙烯碳酸酯（EC）的电解液在低于-20℃时无法正常工作，这是因为EC与Li+形成的强溶剂化结构限制了Li+的脱溶剂化。此外，基于EC的电解液在高电压正极表面持续的界面反应导致锂枝晶生长、不可逆的相变和过渡金属（TMs）的溶解。这些挑战涉及到Li+溶剂化层的问题，它影响Li+在电解液中的迁移、从电解液中的脱溶剂化，以及电极/电解液界面层的组成。因此，电解液工程对于开发能够在低温和高截止电压下运行的高性能LMBs至关重要。为了改善电解液的稳定性，研究人员采取了多种策略，包括使用液化气体电解液、局部高浓度电解液、弱溶剂化电解液、添加剂调控电解液和氟化电解液。其中，氟化电解液因其在分解时形成氟化界面层，提供了对锂负极和高电压正极的高化学和机械稳定性而显示出潜力。尽管氟化醚基电解液在LMBs中取得了进展，但它们的离子传导醚基团在高电压正极下仍容易被氧化。相比之下，氟化碳酸酯基电解液由于氟化酯溶剂分子的最低未占据分子轨道（HOMO）能级低，与高电压LMBs（> 4.3 V）的兼容性更好。然而，氟化碳酸酯基电解液与锂金属反应强烈，导致锂循环库仑效率低和锂枝晶生长失控。此外，全氟化碳酸酯溶剂中的F原子表现出强电子吸引效应和低极化性，赋予溶剂弱溶剂化结构和低盐溶解度，因此在低温下离子导电性低。低温还加剧了锂阳极与氟化碳酸酯溶剂之间不可逆反应，由于电解液粘度增加和Li+传输效率降低。最后，高截止电压（> 4.5 V）触发高电压正极结构崩溃，并催化氟化碳酸酯基电解液的分解，导致脆弱的正极-电解液界面层形成和LMBs的加速机械和电化学降解。因此，设计具有快速脱溶剂化和对正极高稳定性的氟化电解液对于实际的低温和高电压LMBs迫在眉睫。图1：展示了氟化乙酸酯溶剂分子的静电势图，以及不同氟化乙酸酯电解液的19F-NMR和7Li-NMR谱图，用以验证LiPF6溶解在EA-2F中时锂盐的溶解性和离子传导性。此外，还展示了不同氟化溶剂与Li+的结合能，以及在室温和-20°C下各种氟化电解液的离子导电性和Li||Li对称电池的循环性能。图2：通过DFT计算的LUMO和HOMO能级，以及分子动力学（MD）模拟，揭示了F-Gel和传统液体电解液（C-LE）的溶剂化结构差异。同时，通过7Li NMR谱和弛豫时间（T1）分析了Li+在不同电解液中的传输机制。图3：展示了F-Gel电解液在不同温度下的离子导电性、Tafel曲线、Li+迁移数、Li+脱溶剂化过程和SEI中Li+扩散的活化能，以及Li||Cu电池在不同电解液中的循环性能和锂沉积形貌。图4：通过XPS深度剖析和ToF-SIMS深度剖析，展示了在C-LE和F-Gel电解液中循环后的锂阳极的SEI组成和结构，揭示了F-Gel电解液形成的富含LiF的SEI层对锂阳极稳定性的影响。图5：展示了F-Gel电解液的氧化稳定性、倍率性能、长期循环稳定性，以及在不同温度下Li||NCM622和Li||NCM811电池的性能，证明了F-Gel电解液在高电压和低温条件下的应用潜力。图6：通过XPS和ToF-SIMS分析了在C-LE和F-Gel电解液中循环后的NCM622正极的CEI化学组成，以及通过透射电子显微镜（TEM）观察了正极材料的结构变化，揭示了F-Gel电解液对高电压正极材料的稳定性和结构保护作用。通过引入一种部分氟化的乙酸酯溶剂（EA-2F），研究团队开发了一种新型的凝胶电解质（F-Gel），它通过适度的溶剂化结构实现了在低温和高电压条件下锂金属电池的高性能。这种电解质通过促进Li+在低温下的快速脱溶剂化，并在电极表面形成富含LiF的稳定界面，有效地抑制了锂枝晶的生长和高电压正极材料的分解。因此，使用F-Gel电解液的电池在室温和-20°C下都展现出了高库仑效率和长循环稳定性，特别是在450 Wh kg-1的高能量密度锂||NCM811软包电池中，在-20°C下经过75个循环后仍能保持83.4%的容量保持率。这项工作强调了适度溶剂化结构设计策略在实际高能量密度锂金属电池低温应用中的有效性。锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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