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研究背景
水系锌金属电池因其高理论容量、低还原电位、高丰度、环境友好性和固有安全性等特性愈发受到关注。然而，金属锌负极易发生析氢、腐蚀等副反应，导致锌枝晶沉积、库伦效率低、容量快速衰减，严重影响了电池器件的使用寿命。对于锌金属负极，Zn(002)晶面在抗腐蚀和抑制枝晶生长方面具有明显的优势。因此，调控具有(002)晶面取向的锌沉积被认为是提高Zn2+剥离/沉积可逆性的关键。
为了实现锌负极的可控沉积，必须深入了解锌负极/电解液界面处的化学和电化学行为和反应机制。其中，最为重要的的就是Zn2+的溶剂化结构和SEI。理想的溶剂化结构有助于电解液中离子的快速传输和界面处的快速脱溶剂化；而SEI作为锌负极/电解液界面的钝化层，可以有效抑制副反应，调控锌沉积行为。因此，引入合适的电解液添加剂，有望能够同时调控Zn2+溶剂化/脱溶剂化行为、界面传输行为、以及锌沉积行为，提高锌负极/电解液界面的稳定性。然而，SEI的形成过程难以控制，SEI结构性质与锌沉积行为的内在联系仍不清楚。
近日，浙江大学陆俊、徐云凯、北京化工大学陈仕谋、邱介山团队揭示了从Zn2+脱溶剂化到平面沉积的反应路径，探究了SEI、Zn成核生长行为和剥离/沉积行为三者之间的内在联系。本工作选用三（2-氰乙基）硼酸盐（TCB）作为电解液添加剂，重建Zn2+溶剂化壳层、降低了水的活性，促进了Zn2+脱溶剂化和快速传输；同时，添加剂在锌负极逐渐生成了富含B-O和C的梯度SEI，实现了均匀的锌离子通量和电场分布，诱导Zn(002)单晶成核、取向沉积。此外，梯度SEI表现出优异的均匀性和力学特性，有效地诱导锌负极从Zn(101)到Zn(002)晶面的连续转变，显著提高了锌负极的稳定性和可逆性。基于此，无负极Zn//I2电池在低N/P条件下实现了3000圈的超长循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。赵明和吕燕群为本文共同第一作者。本文通过构建梯度SEI，实现了锌负极的晶体学重新定向，进而提升水系锌金属电池的稳定性和循环寿命。研究发现，使用三（2-氰乙基）硼酸盐作为电解液添加剂可以重塑Zn2+的溶剂化结构，减少水的活性，促进Zn2+的去溶剂化和快速传输。TCB分子在负极/电解液界面上转化为富含B-O和C成分的梯度SEI，诱导形成Zn单晶成核、有序沉积。此外，这种梯度SEI展现出良好的均匀性和机械稳定性，能够诱导锌负极从Zn(101)到Zn(002)晶面的连续结构转转变，抑制了枝晶生长和金属腐蚀。基于此，锌负极在对称电池中展现出1200小时的长期循环稳定性，Zn//I2电池中实现了3000次循环的超长寿命，为金属电池的开发和应用提供了新的借鉴方法。图1：通过光谱学分析，结合理论计算和动力学模拟，解释了TCB添加剂如何与Zn2+离子和水分子强烈相互作用，从而优化了Zn2+的溶剂化结构，降低了水分子的活性，实现了Zn2+的快速脱溶剂化和界面传输，为后续的锌沉积行为奠定了基础。图2：通过电化学方法，观察了不同电解液中Zn2+的成核过电位和沉积行为。结果表明，ZSO/TCB电解液中Zn2+的成核更为均匀和致密，有助于形成单晶Zn核和后续的有序沉积。图3：通过HRTEM、XPS和AFM-IR等技术，分析了Zn沉积物的晶体结构和SEI的化学组成。研究发现，TCB添加剂分解形成的富含B-O和C组分的SEI，能够均匀表面电场和离子通量，实现了锌单晶成核沉积。图4：通过XRD、XPS和TOF-SIMS等技术，研究了循环后Zn负极的表面形貌和结构组成。结果表明，在ZSO/TCB电解液中，Zn负极在循环后结构发生转变，逐渐呈现Zn(002)取向结构，能够显著抑制金属腐蚀和枝晶生长。图5：通过电化学测试，锌负极在ZSO/TCB电解液中展现了优异的循环稳定性和可逆性，Zn//I2电池在低N/P条件下仍展现出3000圈的循环寿命。这些结果证实了通过SEI诱导的晶体学转变策略可以显著提升锌负极的性能。Ming Zhao, Yanqun Lv, Jun Qi, Yong Zhang, Yadong Du, Qi Yang, Yunkai Xu, Jieshan Qiu, Jun Lu, Shimou Chen, Crystallographic Reorientation Induced by Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Highly Stable Zinc Anode, Advanced Materials, 2024.https://doi.org/10.1002/adma.202412667锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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