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锂电联盟会长 2024-12-01 09:01

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第一作者：Chenghao Duan

通讯作者：Keyou Yan

通讯单位：华南理工大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08432-7

研究背景

通过用无机阳离子（例如Cs⁺）替代有机阳离子（例如甲基铵（MA⁺）和甲脒（FA⁺））制备的全无机钙钛矿是提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）长期光稳定性和热稳定性的有效概念。因此，无机钙钛矿串联太阳能电池（IPTSCs）是有希望突破效率瓶颈并解决稳定性问题的候选者。然而，由于锡阳离子引起的薄膜形成不良和深陷阱态，制造2T IPTSCs仍然面临挑战。

本文亮点

本文采用对甲苯磺酰肼（PTSH）的LE策略来调节薄膜形成和消除无机窄带隙（NBG）钙钛矿中的深陷阱，成功开发了2T IPTSCs。相应地，1.31 eV的CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE器件实现了17.41%的创纪录效率。结合1.92 eV的CsPbI₂Br顶电池，2T IPTSCs展示了22.57%的冠军效率（认证为21.92%）。此外，IPTSCs经过最大功率点（MPP）跟踪测试表现出显著的耐久性，在65℃下维持初始效率的80%达1510小时，在85℃下达800小时。本文揭示了利用多重作用的LE来促进无机NBG钙钛矿的生长机理，预期本研究可为开发高效率和稳定的IPTSCs提供参考。

图文导读

图1| LE提升了无机NBG PSC的性能

要点：

1.PTSH通常被认为是一种绿色的配体，相对于大多数肼类化合物而言。如图1a所示，肼基团倾向于与Pb²⁺/Sn²⁺形成配合物，以调控钙钛矿晶体的生长。此外，通过PTSH还原产生的PTSA可以继续与Pb²⁺/Sn²⁺进行配位，对钙钛矿的表面/边界进行钝化。本文在钙钛矿前驱体溶液中添加了不同量的PTSH，并观察到随着PTSH量的增加，钙钛矿溶液的氧化速率显著受到抑制。本文优化了带隙，并发现无机CsPb₁₋ₓSn_xI₃（x≥0.4）钙钛矿作为TSCs中的NBG吸收层呈现出有希望的选择。

2.本文制备了不同NBG CsPb₁₋ₓSn_xI₃（0.8≥x≥0.4）的PSCs，配置为ITO/NiOx/perovskite/ZnO/PCBM/Ag，以研究光电性能（图1b）。所有CsPb₁₋ₓSn_xI₃:LE器件的效率与对照组相比都有显著提升，特别是在CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃体系中。本文使用带隙为1.31 eV的CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃ PSC进行演示，图1c展示了在模拟空气质量（AM）1.5G辐射下，有无LE的最优CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃器件的电流密度-电压（J-V）曲线。与CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃ PSC的12.36%效率相比，CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃:LE器件实现了显著的17.41%效率，开路电压（V_oc）为0.82 V，短路电流密度（J_sc）为28.86 mA/cm²，填充因子（FF）为73.66%。PTSH的最佳浓度约为4.0 mg/mL。

图2|LE改善了钙钛矿的结晶和微观结构

要点：

1.通过X射线衍射（XRD）和掠入射宽角X射线散射（GIWAXS）测量，仔细研究了LE对结晶质量的影响。与CsPb_0.4Sn_0.6I₃样品相比，CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE显示出增强的(101)和(202)晶体峰，这表明LE可以有效地调控沿(101)方向的结晶和取向。在GIWAXS图像中，CsPb_0.4Sn_0.6I₃和CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE薄膜分别显示出各向同性的布拉格环和尖锐的离散布拉格斑点（图2a, b），表明LE改善了结晶性质。同时，CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE薄膜从水平排列的衍射点阵列中展示了垂直于基底排列的晶体结构。

2.图2c-f展示了不同浓度PTSH的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。与多孔CsPb_0.4Sn_0.6I₃薄膜相比（图2c），含有4 mg/mL PTSH的钙钛矿薄膜呈现出更大的晶粒尺寸且没有任何明显的针孔（图2e）。值得注意的是，横截面的SEM测量也揭示出，与对照的CsPsb_0.4Sn_0.6I₃薄膜（图2d）相比，CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE薄膜显示出显著的柱状排列的钙钛矿晶粒，并且沿垂直方向减少了晶界（图2f）。这主要是因为PTSH作为路易斯碱可以有效地通过与Sn²⁺/Pb²⁺离子形成加合物来减慢钙钛矿晶体的生长速度，这有利于获得取向良好且高质量的钙钛矿薄膜。然而，过量的PTSH会显著降低钙钛矿薄膜的质量，因为PTSH在高温下分解释放出大量的气体（N₂、H₂O和HI）。在紫外-可见吸收光谱中，含有4 mg/mL PTSH的钙钛矿薄膜达到了最大吸收强度。

图3| 监测LE的相互作用机制

要点：

1.图3a描绘了通过监测LE过程的交互机制。在低温成膜过程中，PTSH与Sn/Pb阳离子配位，以调控晶体的生长并改善其取向性。密度泛函理论（DFT）计算结果发现，PTSH分子与Pb²⁺/Sn²⁺离子的配位比DMSO分子更为牢固。随后，随着加热温度的升高，PTSH逐渐将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺，并同时产生PTSA与未配位的Sn²⁺和Pb²⁺进行配位。

2.质子核磁共振（¹H NMR）显示负的化学位移和傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示正的位移，也证实了PTSH与钙钛矿前驱体中的Pb²⁺/Sn²⁺离子之间的相互作用。加热到105℃后，CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃:PTSH的¹H NMR谱中NH₂和NH的共振信号消失，表明肼基团分解（图3b）。

3.本文进一步模拟了CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃:LE样品的加热过程，并使用原位热重分析（TG）-FTIR测量监测峰值变化以确认相互作用（图3c）。持续加热至105℃ 10分钟，观察到加热时间与N-H伸缩振动和PTSH的S-N峰减弱（最终消失）之间存在显著关联，这是由于其肼基团的分解。此外，对各种样品的X射线光电子能谱（XPS）全谱进行比较发现，在70℃处理的CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃:PTSH样品中有一个明显的N 1s峰，而在105℃处理后该峰消失，支持在高温处理过程中PTSH发生还原。

4.通过¹H NMR和FTIR从检测到的-SO₃H信号中也确认了PTSH转化为PTSA的反应产物。同时，使用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）观察到CsPb₀.₄Sn₀.₆I₃:LE样品中的NH₂NH⁻信号消失，表明PTSH中的肼基团将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺，并伴随着N₂的产生。SO₃⁻信号主要分布在薄膜的顶部和底部，这与PTSA的分布相对应（图3d）。此外，生成的PTSA还可以与Pb²⁺/Sn²⁺离子结合，钝化钙钛矿薄膜的缺陷态。

图4| 优化后的2T IPTSC的光伏性能和稳定性

要点：

1.串联技术对于实现高效的光伏电力发电具有广阔的潜力。本文成功地构建了一个完整的集成型串联太阳能电池（IPTSC），利用CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE钙钛矿太阳能电池（带隙为1.31电子伏）作为底部的窄带隙子电池，以及CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池（带隙为1.92电子伏）作为顶部的宽带隙子电池。通过调整旋涂速度和前体溶液浓度，获得了不同厚度的窄带隙活性层。本文发现：以5000转每分钟制备的相应IPTSC效率最佳。图4b展示了2T IPTSC的横截面SEM图像，其中IPTSC中窄带隙活性层的厚度约为320纳米。根据J-V曲线（图4c），宽带隙子电池表现出15.57%的效率。值得注意的是，优化后的2T设备实现了更高的效率，达到了22.57%。

2.此外，图4d展示了2T IPTSC两个子电池的IPCE光谱。宽带隙（WBG）和窄带隙（NBG）子电池的积分J_sc值分别计算为14.41和14.43 mA/cm²。此外，本文还测试了相应设备的反射光谱。在连续光照300秒后，制备的2T设备的稳态输出效率为22.11%，显示出良好的稳定性（见图4e）。

3. 在NBG钙钛矿薄膜上直接应用一层薄薄的原子层沉积（ALD）-SnO₂层（约10 nm）作为离子迁移屏障层和电子传输层（ETL），对器件效率（22.43%）影响不大，但能显著提高稳定性（图4c）。在相同的老化条件下，带有ALD-SnO₂层的CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE器件在银电极上未检测到I-离子，表明ALD-SnO₂层可以有效抑制I-离子的迁移。同时，未经封装的带有ALD-SnO₂层的2T器件在65℃下经过1510小时以及在85℃下经过800小时后，在最大功率点（MPP）跟踪下分别保持了初始效率的80%（图4g）。

总结展望

这些结果表明，IPTSC的光热稳定性远高于HPTSC。通过优化分子结构的LE策略有望在未来提升钙钛矿串联电池的性能和稳定性。

来源：清新能源

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