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锂电联盟会长 2024-11-29 09:01

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【研究背景】

电解液组分设计调控是一种十分有效的稳定锂金属负极的策略。为了避免大量的试错实验，需要对分子构型进行精细地设计调控，才能高效地实现溶剂、盐和添加剂的筛选。基于此，斯坦福大学鲍哲南院士、崔屹院士、秦健教授团队在Chem. Sci.上发表题为“Hyperconjugation-controlled molecular conformation weakens lithium-ion solvation and stabilizes lithium metal anodes”的研究论文，作者模拟通过对非氟醚的系统研究，发现短链缩醛由于超共轭而倾向于间扭式的分子构型，这导致与Li⁺的单齿配位减弱，显著提升了锂金属负极的循环稳定性。在无负极Cu//LFP软包电池中，4mA cm^-2电流密度下可以稳定循环70-100次，高负载LFP//薄锂纽扣电池中可稳定循环200-300次。

【图文导读】

图1 LMB电池电解液溶剂化结构设计策略。

在电解液设计中，溶剂氟化已被证明可以有效地调节溶剂的路易斯碱度，从而调节溶剂的溶剂化能力。然而，氟化有机分子面临着成本、环境问题和毒性等潜在问题。因此，开发更多的分子设计原理是很有意义的。本文提出了一种新的分子设计策略，作者使用溶剂分子构象来调整Li⁺溶剂化结构和电解质反应性。乙二醇醚在两个O-CH₂键之间有一个相对灵活的二面角，这使得与Li⁺的双齿螯合成为可能。相反，缩醛由于超共轭作用，有利于O-CH₃和O-CH₂键之间的间扭式构象，从而导致与Li⁺的弱单齿配位（图1a）。作者通过研究二甲氧基甲烷（DMM）和二氧基甲烷（DEM）的溶剂化行为来证明这一策略。假设缩醛是弱单齿配体，因为(1)由于两个氧之间的距离缩短，螯合的稳定效果降低（图1a）；(2)由于超共轭的分子构象（图1b）导致每个氧上的电荷密度方向相反，并显着降低了与Li⁺的螯合（图1a）。先前的研究证实了纯DMM和DEM的构象，然而，目前尚不清楚Li⁺配位是否会改变它们的构象。因此，作者使用密度泛函理论（DFT）计算来确定溶剂化壳内外的最佳溶剂构象（图1c-e）。

图2 0.9 M和3M LiFSI在缩醛（DMM和DEM）和乙二醇醚（DME和DEE）中的静态溶剂化结构的实验和计算表征。

如图2所示，较高的ΔμLi⁺与较弱的Li⁺溶剂化相关。作者发现，对于0.9 M和3 M的LiFSI，ΔμLi⁺的增加顺序为DME < DEE < DMM < DEM（图2a），证实DMM和DEM对Li⁺的溶剂化作用较弱。通过拉曼光谱推断的离子相互作用程度证实了ΔμLi⁺的观测结果。如图2b所示，其中700和760 cm⁻¹之间的峰对应于各种溶剂化环境下的FSI⁻。相对于溶剂分离离子对（SSIP），向更高的波数移动表明接触离子对（CIP）和离子聚集（AGG）的比例更大。此外，进行了全原子分子动力学（MD）模拟，以提供内部溶剂化壳的详细视图（ESI图S2†）。当配位FSI⁻的数量为0、1或≥2时，Li⁺溶剂化壳被分类为SSIP、CIP或AGG（图2c）。根据MD结果，作者进一步估计了Li⁺周围配位溶剂和FSI⁻的平均密度。密度被定义为每个配体（如二甲醚）与中心金属离子（如Li⁺）结合的供体基团（如O原子）的数量。在0.9 M和3 M LiFSI下，DME和DEE的平均密度都高于DMM和DEM（图2d），这与作者通过NMR和DFT预测的单齿DMM和DEM相对于双齿DME和DEE的结果一致（图1）。

图3 0.9 M和3 M LiFSI在DMM和DEM中的电化学稳定性。

缩醛电解质的Li//Cu半电池性能如图所示，DMM和DEM中的0.9 M和3M LiFSI明显优于3M LiFSI/DEE（图3a）。值得注意的是，DMM中的0.9 M和3 M LiFSI分别在5和3个循环内达到了> 99% CE。这对于无负极LMB来说是非常理想的，但它以前只在含氟溶剂的电解质中观察到。相比之下，3 M LiFSI/DEM和DEE分别在19次和45次循环后达到了> 99% CE（图3a）。它们的缓慢激活会导致初始循环中锂库存的快速损失。第50次循环后计算的五种电解质的稳定平均CE均在99%以上，其中3M LiFSI/DMM最高，达到99.5%（图3b）。

与室温相比（图3c），两种缩醛电解质在-20°C时的CE更高，尽管变化略大（图3d）。CE的增加可能是由于低温下动力学抑制的副反应。作者使用Li//Al电池进行线性扫描伏安法（LSV）。在4.4 V以下，缩醛电解质的漏电流没有急剧增加（图3e），这表明与Al集流体的稳定性良好。Pt电极测试结果如图所示，对于0.9 M和3 M的DMM中的LiFSI，Pt的快速氧化开始时间约为4 V（相对于Li⁺/Li），而对于DEM电解质则略低（图3f）。与Al相比，在更低的电压范围内，Pt上发生了明显的氧化，这表明尽管在Al上钝化良好，但缩醛电解质的阳极稳定性有限。

图4 Li//Li对称电池性能。

Li//Li对称电池的过电位是衡量离子传输重要指标。电池在1mA cm^-2下，以容量为1mAh cm^-2循环（图4a）。与许多报道的高CE电解质相比，3M LiFSI/DMM中的过电位显著降低（50次循环后为~ 22 mV，800次循环后为~ 30 mV，1200次循环后为~ 34 mV）。也低于3 M的LiFSI/DEE，尽管在1500小时后突然增加。在Li//Li电池中进一步测试了倍率性能，电流范围为1 mA cm^-2至10 mA cm^-2（图4b）。3 M LiFSI/DMM和DEE的过电位都随着电流的增加而逐渐增加，而3 M LiFSI/DEM的过电位在6 mA cm^-2时急剧增加，这是由于离子传输阻抗较大导致的。

图5 LFP基全电池性能。

在C/5、C/2和1C充电和2C放电时，DMM和DEM电解质都达到了大约100次循环，80%的容量保持，具有良好的再现性（图5a-c）。相应的CE均在99%以上，波动小，循环稳定性好。与1.2 M的LiFSI/F4DEE和F5DEE相比，DMM和DEM电解质具有相似的循环寿命，在C/5充电时具有更高的容量利用率，并且由于离子传输更快，在C/2和1C充电时具有更好的循环稳定性（ESI图）。在2C充电时，由于离子传输的差异，3M LiFSI/DMM的容量利用率明显高于3M LiFSI/DEM（图5d），而CE在两种电解质中都保持稳定。无负极电池相对较短的循环寿命掩盖了长期稳定性的差异。因此，薄锂‖LFP纽扣电池也使用高负载正极（3.6至4 mA h cm^-2）和有限的过量锂（50或20 μm厚度）在0.6/1 mA cm^-2或0.75/1.5 mA cm^-2充放电电流密度（图5e-g）进行了测试，结果进一步证明了缩醛电解质的优越性。

【总结】

作者报道了溶剂分子构象控制Li⁺溶剂化的有效设计策略，由于超共轭作用，DMM和DEM成为单齿配体。与乙二醇醚相比，这导致Li⁺在缩醛中的溶剂化较弱，这有利于改善锂金属负极的循环库仑效率。特别地，在作者的条件下，0.9 M和3 M的LiFSI/DMM在3到5个循环内达到了>99%的CE，这与一些最好的氟化醚相当。在无负极Cu‖LFP软包电池和薄Li‖LFP纽扣电池中证明了3 M LiFSI/DMM的快速离子传输和良好的锂循环稳定性。此外，作者还发现溶剂分子结构的微小变化会极大地改变离子的输运性质，离子输运机制的研究是克服LMB电解质中离子输运缓慢问题的关键。

【文章链接】

Yuelang Chen, Sheng-Lun Liao, Huaxin Gong, Zewen Zhang, Zhuojun Huang, Sang Cheol Kim, Elizabeth Zhang, Hao Lyu, Weilai Yu, Yangju Lin, Philaphon Sayavong, Yi Cui*, Jian Qin*, Zhenan Bao*. Hyperconjugation-controlled molecular conformation weakens lithium-ion solvation and stabilizes lithium metal anodes. Chem. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4SC05319B

转载自:能源学人

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