北京工业大学尉海军&阿贡国家实验室KhalilAmine合作AM：锂离子电池富锂正极材料中掺杂位点的定量识别研究

锂电联盟会长 2024-11-29 09:01

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第一作者：Tianhao Wu

通讯作者：尉海军，Khalil Amine

通讯地址：北京工业大学，美国阿贡国家实验室

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202408543

论文简介

研究团队通过中子衍射和同步辐射X射线衍射技术，定量识别了锂富集层状氧化物（LLOs）中铝（Al）和镁（Mg）掺杂元素的具体位置。研究发现，铝倾向于占据过渡金属层，而镁则均匀占据过渡金属层和锂层，这种不同的掺杂位点分布对材料的氧活性和电化学性能产生显著影响。该研究不仅揭示了掺杂元素在LLOs中的分布规律，还为通过共掺杂策略优化LLOs的循环性能提供了新的思路，这对于提高锂离子电池正极材料的性能具有重要意义。

研究背景

锂离子电池因其高能量密度而被广泛应用于电子设备、电动汽车和储能系统等领域。然而，其能量密度的提升受到了正极材料的限制，这些材料通常存在锂储存能力低、动力学缓慢和电化学不稳定等问题。为了解决上述问题，研究者提出了多种改性策略，其中元素掺杂因其高效、简便和低成本而受到重视。掺杂元素可以通过调整价态、扩大层间距、锚定原子和催化等作用来改善正极材料的性能。尽管掺杂元素的物理化学性质对其作用有影响，但它们在材料晶格中的具体占据位置同样关键。然而，目前对掺杂位点的精确识别仍然是一个挑战，主要依赖于局部区域和微观结构的调查技术，如扫描透射电子显微镜，缺乏从宏观角度提供整体分布信息的方法。富锂层状氧化物（LLOs）因其超出传统正极材料的高容量而受到关注，但其在电化学循环中的容量和放电电压会严重衰减，这与氧阴离子的氧化还原（OAR）活性密切相关。OAR可以在高电压下激活，为电池贡献额外的容量，但常伴随不可逆的氧气释放，导致结构退化和性能下降。元素掺杂可以微妙地调整LLOs中的局部结构，如Li-O-Li构型，从而有效调节氧活性和电化学性能。然而，由于LLOs的局部结构对特定位置的掺杂元素非常敏感，因此深入理解掺杂元素对LLOs氧活性的影响机制变得复杂，这在很大程度上是因为缺乏关于掺杂位点的宏观/统计信息。

图文导读

图1：展示了LLO、LLO-Al和LLO-Mg三种材料的初始充放电曲线，以及O K-edge软X射线吸收光谱（sXAS）的2D图像。这些结果表明，铝和镁掺杂对LLOs的氧活性有不同程度的抑制作用，其中镁的抑制作用更为显著。

图2：通过中子衍射（ND）和同步辐射X射线衍射（SXRD）的Rietveld精修，确定了铝和镁在LLOs中的分布。结果显示，铝更倾向于占据过渡金属层，而镁则在过渡金属层和锂层中均匀分布。此外，还分析了掺杂对LLOs中LiO₂层间距的影响，以及对锂离子扩散系数（D_Li+）的影响。

图3：展示了LLO、LLO-Al和LLO-Mg在25°C和55°C下的循环性能。结果表明，LLO-Mg在高温下能够解锁被抑制的氧活性，从而提高了电池的充放电容量和循环稳定性。

图4：通过原位XRD研究了LLOs在充放电过程中的体积变化和结构稳定性。结果表明，Mg掺杂能够显著减少LLOs的体积变化，提高结构稳定性，并且减少了氧空位和尖晶石结构的形成。

图5：提出了一种定量识别掺杂位点的策略，并分析了Al和Mg掺杂对LLOs电化学性能的影响。结果表明，Al/Mg共掺杂策略能够平衡两者的特性，显著提高LLOs的循环性能。

总结与展望

通过结合中子衍射（ND）和同步辐射X射线衍射（SXRD）技术，研究团队成功定量识别了锂富集层状氧化物（LLOs）中铝（Al）和镁（Mg）掺杂元素的具体位置。研究发现，铝更倾向于占据过渡金属层，而镁则均匀分布在过渡金属层和锂层中。这种不同的掺杂位点分布对材料的氧活性和电化学性能产生显著影响。具体来说，镁掺杂由于在锂层中的比例较高，显著减少了LiO₂层的厚度，从而在室温下抑制了氧活性，但在55°C时这种抑制作用可以被解锁，从而提高了电池的充放电容量和循环稳定性。此外，研究还提出了一种铝/镁共掺杂策略，通过平衡铝和镁的不同特性，显著提高了LLOs的循环性能。这些发现不仅为理解掺杂元素如何影响LLOs的性能提供了新的见解，而且为设计和优化高性能锂离子电池正极材料提供了新的方法。

来源：清洁能源

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