张佳峰&王小玮&梁骥NC：界面工程构筑薄至0.78μm锂金属负极，助力高性能石榴石型固态电池

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【研究背景】

薄锂金属的可控工程对于提高固态电池的能量密度和阐明锂金属负极的界面演化机制至关重要。然而，由于锂金属的易碎性和高粘度，制造薄锂电极面临着极大挑战。

【工作介绍】

针对上述问题，中南大学张佳峰教授、王小玮副教授与天津大学梁骥教授联合提出了一种界面工程策略，该策略成功实现了固态电解质表面锂金属负极厚度的精准调控，在探究最优锂负极厚度的同时深入阐述了Li/SSE界面的多维成分演变及其失效机制。通过定向可控暴露和三氟甲磺酸（CF₃SO₃H）表面处理，将含有Li₂CO₃的掺钽Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZTO）固态电解质表面成功转化为含LiCF₃SO₃和LiF的亲锂界面层。结合物理刮涂技术，实现了锂金属负极厚度在0.78 μm至30 μm范围内的精准调控。在此基础上，探究了与商用LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极匹配时的最优锂负极厚度。研究发现，当锂金属负极厚度为7.54 μm、负极/正极容量比（N/P比）为1.1时，电池表现出最佳循环性能。在25°C、2.35 mA cm^-2电流密度条件下，电池循环寿命达到500次，最终放电比容量为99 mAh g^-1。基于超薄锂金属负极，结合多尺度非原位表征，进一步揭示了在缺锂（0.78 μm）和富锂（7.54 μm）结构中，薄锂金属负极的表面、内部及Li/LLZTO界面处的径向成分演变规律及失效机制。这项研究成果发表于Nature Communications，中南大学博士生季玮杰为论文第一作者。

【内容表述】

1. TfOH改性层的表征

在TfOH-LLZTO的高倍横截面SEM图像中，可以清楚地看到，新形成的改性层与LLZTO表面紧密接触，没有间隙或空隙。相应的元素线性扫描揭示了改性层与其下方LLZTO之间的边界。具体而言，在表面，即改性层区域，检测到与F和S相关的信号，其中不存在与La对应的信号。这一观察结果还表明，改性层的厚度约为0.3微米。基于这些结果，空气LLZTO的TfOH处理在LLZTO上诱导了薄的、致密的、均匀分布的表面改性层，主要由含有F和S元素的化合物组成。表面改性层与其下方的LLZTO之间的这种均匀而紧密的接触应该有利于Li的均匀沉积/剥离，避免电流聚焦和锂枝晶生长。然后进行X射线光电子能谱（XPS）以深入了解空气LLZTO和TfOH-LLZTO的表面化学信息。结果表明，表面化学工程的方法有效地将LLZTO上的表面Li₂CO₃层转化为LiCF₃SO₃和LiF。

图1 a Cross-sectional SEM and EDS images of TfOH-LLZTO. b Elemental distributions in the line scan mode of EDS, including the signals of F, S, and La elements. c XRD profile of pristine LLZTO, air-LLZTO, and TfOH-LLZTO. d, e XPS spectra of air-LLZTO of C 1 s and O 1 s. f, g XPS spectra of TfOH-LLZTO of C 1 s and O 1 s. h, i XPS spectra of TfOH-LLZTO of F 1 s and S 2p.

2. 优化的界面亲锂性

Li₂CO₃完全转化为含有高离子电导率的LiCF₃SO₃和低电子电导率的LiF（~10^-10 S/cm）的表面改性层，有望能提高亲锂性和降低界面阻抗。理论模拟结果与实验表征均证实含有LiCF₃SO₃和LiF的TfOH改性层可以显著改善LLZTO与锂金属之间的界面接触，从而改善界面润湿性。这不仅有效地降低了界面阻抗，促进了锂离子的高效传输，而且显著地促进了后续锂金属的刮擦和减薄。同时，电子绝缘的LiF可以抑制锂枝晶的生长，有利于提高界面稳定性和延长电池循环寿命。

图2 a–d Interfacial structure, work of adhesion (W_ad) of the Li|Li₂CO₃, Li|Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li|LiF, and Li|LiCF₃SO₃ interface. e Digital photo of molten Li on the contaminated surface of air-LLZTO. f Cross-sectional SEM image of Li|air-LLZTO interface with a significant gap. g SEM and EDS images of Li|air-LLZTO interface. h Digital photo of molten Li on the modified surface of TfOH-LLZTO. i, j Cross-sectional SEM images of Li|TfOH-LLZTO interface with intimate contact between Li and modified LLZTO.

3. TfOH修饰层提升Li//Li电池的电化学性能

通过对锂对称电池进行EIS、Tafel、CCD及长循环测试，结果表明TfOH改性层不仅具备优异的锂离子快速传输能力，还表现出显著的抑制锂枝晶生长的能力。

图3 a Voltage profile during dissolution and deposition cycling experiments of a Li|TfOH-LLZTO|Li cell at 0.3 mA cm⁻². b The DRT transition result of EIS is recorded in Figure a at the current density of 0.3 mA cm⁻². Seven sets of data were selected from the original data for plotting. c, d Evolution of polarization voltage and DRT transition result of EIS recorded during unidirectional charging in a Li|TfOH-LLZTO|Li cell at 0.5 mA cm⁻². Seven sets of data were selected from the original data for plotting in Figure (d). e Tafel plots of Li||Li cells. f Comparison of exchange currents (i₀) and charge transfer resistance (R_CT) with Li|air-LLZTO and Li|TfOH-LLZTO. g Voltage-time profiles of Li|TfOH-LLZTO|Li on galvanostatic cycling with a stepped current density and constant capacity at 25 °C. Yellow represents the current curve, and blue is the voltage curve. h Cycling performance of Li|air-LLZTO|Li and Li|TfOH-LLZTO|Li cells at 0.2 mA cm⁻². i Cycling performance of a Li|TfOH-LLZTO|Li cell at 1 mA cm⁻². j Comparison of cycling time for Li||Li symmetric cells using TfOH-LLZTO against other reported modification strategies employing garnet electrolytes at current densities of 0.2 and 1 mA cm⁻².

4. 通过TfOH改性层精确控制锂金属负极的厚度

得益于TfOH-LLZTO的亲锂性，通过简便的定量锂熔体刮涂策略就可以实现锂负极的厚度调节（图4a）。在TfOH-LLZTO之上的包括LiCF₃SO₃和LiF的表面改性层允许熔融的锂金属无缝地分散在其表面上。因此，通过控制施加的熔融锂金属的量，可以实现对锂金属负极厚度的精确调节，从而产生厚度小于1 μm的超薄锂金属负极。如图4b-g所示，在TfOH-LLZTO表面成功制备了不同厚度的超薄锂层。

图4 a A diagram shows the strategy of accurately controlling the thickness of a lithium metal negative electrode through in situ conversion of a lithiophilic interlayer at the interface and quantitative lithium melt-scraping. b–g Cross-sectional SEM images of interfaces composed of SSE and lithium metals of 0.78, 2.19, 3.55, 7.54, 25.90, and 87.48 μm.

5. 超薄锂金属负极提高QSSLMB的稳定性

图5 a Schematic of a solid-state Li cell with TfOH-LLZTO and positive electrode. b Cycling performances of Li|TfOH-LLZTO|NCM cells using limited Li metal at various N/P ratios. c Cycling performances of Li|TfOH-LLZTO|NCM cells using limited Li metal (7.54 μm) at a N/P ratio of 1.1.

为了探究锂负极的最佳负载厚度，将不同厚度的锂金属负极匹配面容量为1.5 mAh/cm²的商用NCM阴极组成准全固态电池（即Li/TfOH-LLZTO/NCM）来验证其电化学性能。这些具有不同N/P比的电池在25°C下在0.14 mA/cm²下进行测试。如图5b所示，具有0.1的极低N/P比（即具有0.78 μm Li金属负极的Li-0.78/TfOH-LZTO/NCM）的准固态锂金属电池的循环寿命相当短，并且由于锂供应有限，放电容量迅速下降。随着N/P比的增加，电池的循环性能显著提高。值得注意的是，N/P比为1.1（即7.54 μm的锂金属负极）和3.4（即25.9 μm的锂金属负极）的电池表现出同样优异的循环性能，170次循环后的容量保持率分别高达76.6%和76.7%，这表明7.54微米的厚度是锂含量有限的准固态锂金属电池的最佳厚度。为了进一步验证厚度为7.54 μm的薄锂金属负极在准固态锂金属电池中的循环稳定性，我们检查了电池在25°C的高电流密度下的长期循环性能（图5c）。值得注意的是，这些电池在2.35 mA/cm²的电流密度下成功运行了500多次循环，300次循环后的循环保持率为83.6%。TfOH改性层和Li金属的化学稳定性显著提升了电池的电化学循环性能。

6. 超薄锂金属内部成分的演变

为了进一步了解锂负极厚度对电池循环行为的影响，采用XPS和Ar溅射深度剖面分析了厚度分别为0.78 μm（Li-0.78/TfOH-LLZTO）和7.54 μm（Li-7.54/TfOH-LLZTO）的锂金属负极从锂金属表面到Li/TfOH-LLZTO界面的详细成分分布。

基于组分研究得出的特征，可以提出固态锂金属电池的失效机制。在锂缺乏的情况下（即，Li-0.78/TfOH-LLZTO），除了Li之外的主要成分Li₂O经历脱锂以补偿不足的锂源。然而，由于反应可逆性差，具有高表面能的Li₂O被快速而完全地消耗，并且产生具有低离子电导率的Li₂O₂，导致锂离子的不均匀沉积和容易分离的锂枝晶，这加剧了活性锂的消耗。此外，由Li₂O脱锂和Li₂SO₃分解产生的Li₂O₂，由于其离子电导率低，会显著影响电池的循环性能（图6g）。相反，对于Li-7.54/TfOH-LLZTO的富锂情况，完全的界面反应导致LiF和Li₂S的产生，它们分别具有优异的电子绝缘性和高离子导电性，显著提高了电池的循环稳定性。此外，在该富锂条件下，Li₂O不会转化为Li₂O₂。这样的Li₂O物种有利于锂的均匀沉积，内部组分分布也更加均匀，从而进一步促进离子传输。

图6 a, b XPS spectra of F 1s and S 2p of Li-7.54 on TfOH-LLZTO of a Li-7.54|TfOH-LLZTO|NCM cell before cycling. c Intensity of different components originating from the related peaks in the F 1s, S 2p, and O 1s spectra before cycling. d, e XPS spectra of F 1s and S 2p of Li-7.54 on TfOH-LLZTO of a Li-7.54|TfOH-LLZTO|NCM cell after cycling for 170 cycles under 0.14 mA cm⁻² at 25 °C. f Intensity of different components originating from the related peaks in the F 1s, S 2p, and O 1s spectra after cycling. g Schematic of the Li-0.78|TfOH-LLZTO interface composition of a Li-0.78|TfOH-LLZTO|NCM cell before and after cycling. h Schematic of the Li-7.54|TfOH-LLZTO interface composition of a Li-7.54|TfOH-LLZTO|NCM cell before and after cycling. Source data for Fig. 6a-f are provided as a Source Data file.

【结论】

总之，本研究通过定向可控暴露和三氟甲磺酸（CF₃SO₃H）表面处理，将含有Li₂CO₃的掺钽Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZTO）固态电解质表面成功转化为含LiCF₃SO₃和LiF的亲锂界面层。结合物理刮涂技术，实现了锂金属负极厚度在0.78 μm至30 μm范围内的精准调控。基于该TfOH-LLZTO SSE的对称电池在25°C、1.0 mA cm^-2的高电流密度下实现了800小时的稳定循环。当TfOH-LLZTO与厚度为7.54 μm的Li负极并与商用NCM阴极耦合以组装QSSLMB全电池时，在2.35 mA cm^-2的高电流密度和1.1的低N/P比下，实现了超过500次循环的超长循环寿命。此外，通过对超薄锂负极的多尺度表征，我们首次阐明了负极缺锂区和富锂区（0.78 μm和7.54 μm）、表面、内部或Li/LLZTO界面的多维成分演变和失效机制。研究发现，在锂缺乏的情况下，界面反应不足是发生严重副反应甚至电池故障的关键因素。这种在SSE上构建超薄锂金属层的策略为下一代高性能锂金属电池的应用提供了实用的解决方案和关键见解。

Ji, W., Luo, B., Wang, Q. et al. Interface engineering enabling thin lithium metal electrodes down to 0.78 μm for garnet-type solid-state batteries. Nat. Commun., 2024, https://doi.org/10.1038/s41467-024-54234-w

通讯作者简介

张佳峰，中南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，Chinese Chemical Letters、Journal of Central South University青年编委。专注于退役锂离子电池的高值化利用、锂离子电池电极材料及其前驱体的设计与制备，以及固态电解质材料的研发与优化。主持和参与国家级和省部级项目十余项，在前驱体产业化、锂电池回收方面具有丰富的经验，曾获得中国有色金属工业协会科技进步一等奖，湖南省自然科学二等奖和湖南省科学技术创新团队奖。在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、Resour. Conserv. Recy.、Green Chem., J. Mater. Chem. A、Nano Res.、Chem. Eng. J.等国内外期刊发表学术论文100余篇，参编英文书籍《Nanotechnology for battery recycling, remanufacturing and reusing》3章，申请国家发明专利150余项，其中授权国家发明专利100余项。其学术成果累计引用4,000余次，h指数为41。曾指导学生获得全国冶金科技竞赛特等奖、全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛一等奖。

王小玮，中南大学副教授，硕士生导师，专注于新能源材料与器件的研究，包括钠离子电池层状氧化物正极材料的结构调控、退役锂离子电池的高值化利用、固态电解质的设计与界面调控等。主持和参与多项国家自然基金青年/面上项目和企业横向项目。迄今为止在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS nano、Adv. Sci.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、Green Chem.等国际知名学术期刊上发表文章30余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表。曾指导学生获得全国冶金科技竞赛特等奖、二等奖。申请国家发明专利40余项，其中授权专利20余项。

梁骥，天津大学教授，博士生导师，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章170余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用16,000余次，h指数为51。多次入选斯坦福全球Top2%科学家排行榜和爱思威尔中国高被引学者。

来源：能源学人

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