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第一作者：Weihan Li、Minsi Li、Shuo Wang、Po-Hsiu Chien
通讯作者：Xueliang Sun、Tsun-Kong Sham、Yifei Mo、Jue Liu
通讯单位：加拿大韦仕敦大学、美国马里兰大学、美国橡树岭国家实验室
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z
全固态锂金属电池的发展需要在固态电解质(SSEs)方面取得突破，以抑制高电流密度和高容量(>3 mAh cm-2)下的锂枝晶生长，并在晶体结构、离子电导率和刚性方面创新SSEs。1.本工作报道了一种超离子导体，高锂兼容性和空气稳定的富含空位的β-Li3N SSE。这种富含空位的β-Li3N SSE在25°C时具有2.14×10-3 S cm-1的高离子电导率，超过了几乎所有已报道的氮化物基SSE。2.基于空位引发的活化能降低和可移动锂离子数量增加，揭示了Li和N空位介导的快速锂离子迁移机制。采用富空位β-Li3N的全固态锂对称电池实现了高达45 mA cm-2的高临界电流密度和高达7.5 mAh
cm-2的高容量的突破，以及超过2000个循环的超稳锂剥离和电镀过程。3.富空位β-Li3N的高锂相容性机制对金属锂具有本征稳定性。此外，β-Li3N通过形成保护表面而具有优异的空气稳定性。使用富含空位的β-Li3N作为SSE中间层和钴酸锂(LCO)和富镍的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM83)正极的全固态锂金属电池表现出优异的电池性能。在1.0 C下，LCO在5000次循环后具有95.2 mAh g-1的高容量保持率(82.05%)，NCM83在3500次循环后具有153.6 mAh
g-1的高容量保持率(92.5%)。4.利用富含空位的β-Li3N SSE和NCM83正极，全固态锂金属电池成功实现了高达5.0 C的温和快速充放电速率，保留了60.47%的容量。值得注意的是，这些电池具有较高的面容量，其中致密颗粒型电池的面容量约为5.0 mAh
cm-2，全固态锂金属软包电池的面容量约为2.2 mAh
cm-2。1、选用球磨法为从商业混合相Li3N中获得纯β-Li3N提供高压，并选择400 rpm的球磨转速来制备纯β-Li3N(图1a)。在400 rpm下球磨8 h得到纯β-Li3N，记为β-Li3N-400 rpm-8h。2、商业Li3N和β-Li3N-400rpm-8h的Arrhenius曲线如图1b所示。β-Li3N-400rpm-8h SSE的室温(25 ℃)离子电导率高达1.92×10-3 S cm-1，比商用Li3N高约2个数量级。β-Li3N-400rpm-8h SSE的活化能(0.377 eV)低于商业Li3N的(即0.389 eV)。当球磨时间从8 h进一步增加到16 h和24 h，转速恒定为400 rpm时，离子电导率进一步增加。3、不同球磨时间制备的β-Li3N SSEs分别记为β-Li3N-400rpm-16h和β-Li3N-400rpm-24h (图1b)。当球磨时间为16 h时，离子电导率在25℃时达到最大值2.14×10-3 S cm-1，活化能最低为0.371 eV (图1c)。所获得的离子电导率不仅是纯Li3N的最高值，也是迄今为止所有氮化物SSEs的最高值之一(图2a)，显示出用于全固态锂金属电池实现高能量密度和功率密度的巨大前景。除了相变，球磨β-Li3N相对于商业Li3N离子电导率的提高与空位介导的锂离子扩散机制有关。4、通过SXRD和TOF中子衍射研究了商业Li3N和球磨β-Li3N的晶体结构，重点研究了锂空位和氮空位，采用Rietveld方法对晶体结构进行了精修，如图1d，e所示。具体来说，β-Li3N-400rpm-16h样品，以下称为富含空位的β-Li3N，显示出峰值的空位浓度，在Li(2)4f位点，锂空位约为8.1(2)%(所有锂位点约为5.4(2)%)，在N 2c位点，氮空位约为5.4(1)% (图1e)。4f位锂空位的存在，而不是2b位锂空位的存在，可以归因于4f位N3-和Li+之间相对较弱的键合作用，以及4f位与2b位相比低的锂空位形成能。1、可以得出结论，较高的锂和氮空位浓度可以导致较高的可移动锂离子浓度，较低的锂离子扩散势垒(即较低的活化能)，从而具有较高的离子电导率，如图1F和2B所示。通过AIMD模拟进一步研究了不同锂空位和氮空位浓度下富空位β-Li3N中的锂扩散机制。2、当引入空位后，在三维孔道中观察到快离子传导，如图2d，e所示。在AIMD模拟中，随着空位浓度的增加，β-Li3N实现了更快的离子传导(图2c)。当富空位β-Li3N中总空位浓度从2.7%增加到5.6%时，激活能从0.28±0.04 eV降低到0.25±0.03 eV，外推锂离子电导率从2.0×10-3 S cm-1增加到4.2×10-3 S cm-1。3、根据(图3a)的计算，由于中心阳离子的减少，几乎所有已知的SSEs都与金属锂不稳定。相比之下，只有富含空位的β-Li3N对金属锂负极稳定，并显示出0-0.48 V的稳定电化学窗口。同时，Li /富含空位的β-Li3N/Li对称电池的时间分辨电化学阻抗谱(EIS)在30 h内几乎保持不变，证实了富含空位的β-Li3N对金属锂的热力学稳定性。4、SEM图像，如图3b，c所示，显示了原始和锂相互作用的富含空位的β-Li3N的形貌，显示出最小的形态变化，并表明没有与锂金属发生表面反应。非原位X射线吸收近边结构(XANES)分析进一步证实了富含空位的β-Li3N SSE对锂的稳定性，如图3d所示。NK边XANES谱表征了电子从氮的1s轨道到导带空位电子态的跃迁，在大约398 eV处有一个明显的峰，表明1s到π*跃迁，在400 eV和403 eV附近有更宽的峰，对应于1s到σ*跃迁。5、研究结果表明，β-Li3N在低湿度条件下，无论是在干燥的房间环境中，还是在长时间的储存过程中，都表现出稳定性，适合集成到大规模的工业制造过程中。然而，暴露于高湿度环境和直接与水接触对这种富含空位的β-Li3N存在潜在的危害。为了缓解这些安全问题，建议实施旨在最大限度地降低风险的涂层策略。选择合适的包覆材料的标准包括与富含空位的β-Li3N相兼容、耐潮湿侵入、高离子电导率和最小电子电导率。1、为了评估商用Li3N的性能，在电流密度和容量分别为0.1 mA cm-2和0.1 mAh
cm-2的条件下，对全固态Li/商用Li3N/Li对称电池进行了评估。图4a显示初始过电位约为0.5 V，归因于较低的离子电导率。在随后的剥离/电镀循环中，该过电位在80 h内迅速降低至接近0 V，这表明商业Li3N SSE层中严重的锂枝晶生长和更高的短路倾向。2、与之形成鲜明对比的是，全固态Li/富含空位的β-Li3N/Li对称电池在相同的循环条件下表现出优异的电化学性能。图4b表明，即使在4000 h的循环后，该对称电池的初始过电位和EIS谱都保持一致。图4c显示了电池稳定的电势分布，承受了高达7.5 mA cm-2的显著电流密度和7.5 mAh
cm-2的高容量。而过电位曲线在7.5~15 mA
cm-2之间波动--这表明在这些苛刻条件下有可能形成锂枝晶--在1 mA
cm-2和1 mAh
cm-2下一致的剥离/电镀性能表明不存在锂枝晶。3、以LiCoO2(LCO)和富Ni的Li Ni0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM83)为正极，制备了全固态锂金属电池。当LCO负载量为8.92 mg cm-2时，LCO/Li3InCl6/Li3YCl6/空位丰富的β-Li3N/Li全电池表现出稳定的循环性能(图5)。全电池在0.05 C倍率下首次放电容量为139.2 mAh g-1，首次库伦效率(ICE)高达96.9%。4、如图5c所示，在0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C和4.0 C的循环速率下，可逆容量分别为124 mAh g-1、116 mAh
g-1、102 mAh
g-1、73 mAh
g-1和46 mAh
g-1。如图5b，d-f所示，金属锂与富含空位的β-Li3N层的兼容性进一步通过延长全电池的循环寿命得到强调。在0.1 C的循环倍率下，电池表现出一致的容量保持率，在250个循环中提供了124 mAh g-1。1、图6a给出了NCM83/Li3InCl6/Li3YCl6/空位丰富的β-Li3N/Li全电池在0.1 C(式中: 1 C=200 mA g-1)倍率下的电压曲线。ICE寄存器为87.6%，后续循环的库仑效率接近100 %，如图6b所示。全电池的可逆容量为~207 mAh g-1，在100次和200次循环后分别保持在~195 mAh g-1和~190 mAh
g-1。2、我们还展示了全固态锂金属电池的超长循环寿命，如图6d所示。在1.0 C下，全电池具有~142 mAh g-1的高可逆容量，并且在3500次循环中具有92.5%的超高容量保持率，这表明在长循环寿命期间，富空位的β-Li3N层具有高的化学稳定性和与锂金属的高兼容性。NCM83负载量为30.31 mg cm-2的全电池具有5.42 mAh
cm-2的初始面积容量。它们实现了85.1%的ICE，并在100次循环中保持了大约4.88 mAh
cm-2的稳定面积容量(图6e)。3、考虑到电动汽车的实际需求，全固态锂金属软包电池作为一种有效的方法应运而生，旨在提高能量密度(接近500 Wh kg-1)，并确保电动汽车的续驶里程(超过300英里)。采用(图6f , g)干膜技术制备了全固态锂金属软包电池。值得注意的是，该全固态锂金属软包电池具有86.2%的显著的ICE，并且在100次循环中保持了接近2.11 mAh
cm-2的容量。4、此外，预计β-Li3N SSE的成本可以随着大规模制造工艺的采用而大幅降低，这强调了其在整个电池工业中的潜在可行性。总之，室温下高的离子电导率、优异的循环性能、可观的界面稳定性和低成本共同凸显了富空位β-Li3N SSE优异的空气稳定性和广阔的实际应用潜力。https://www.nature.com/articles/s41565-024-01813-z锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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