东南大学吴宇平、贺加瑞&广东工业大学李争晖：通过原位XRD在碳质负极循环过程中直接观察准钠金属团簇

锂电联盟会长 2024-11-26 09:00

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发表期刊：Advanced materials

文章标题：Evidence of Quasi-Na Metallic Clusters in Sodium Ion Batteries through In Situ X-Ray Diffraction

通讯作者：吴宇平教授、贺加瑞教授、李争晖教授

第一作者：刘希

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202410673

研究背景

随着全球能源结构的转型和对可再生能源需求的不断增长，高效、环保的储能技术成为了研究的热点。锂离子电池虽然已广泛应用于各种领域，但其锂资源的稀缺性和分布不均限制了其进一步发展。钠离子电池（SIBs）因其丰富的钠资源和与锂离子电池相似的工作原理，被视为一种有前景的替代技术。然而，钠离子电池在商业化道路上仍面临诸多挑战，尤其是碳质负极材料在充放电过程中的低初始库仑效率和钠存储机制的不明确，这些问题严重制约了钠离子电池的性能和可靠性。为了解决这些问题，研究人员不断探索新的碳质材料，并试图通过先进的表征技术深入理解钠的存储机制，以期设计出高性能的碳负极材料。

文章简介

近日，东南大学吴宇平教授、贺加瑞教授和广东工业大学李争晖教授课题组等人利用原位X射线衍射技术（in-situ XRD）在钠离子电池充放电过程中首次直接观察到了准金属团簇的形成和晶系转变。研究团队设计了一种高缺陷超薄的碳纳米片（HDCS）负极材料，并通过实验发现，这种材料在充放电过程中能够形成稳定的准金属团簇，从而显著提高了电池的容量保持率和循环稳定性。这一发现不仅为钠离子电池的设计提供了新的原理，也为碳质负极材料的研究开辟了新的道路。

研究亮点

亮点一 本论文合理设计了一种高缺陷超薄碳纳米片(HDCS)负极，其具有强烈的Na⁺自吸附行为，并详细揭示了其储钠机理。

亮点二 通过先进的原位/非原位技术直接揭示了在HDCS-8负极吸附的准钠金属团簇和晶系转换的独特储钠机制。在放电过程中，在高电压区首先形成小的六方晶系准钠金属团簇，在低电压区转变为较大的斜方晶系准钠金属团簇。

亮点三 详细的动力学和DFT计算证实，HDCS-8负极的动力学性能优异，这解释了其优异的倍率性能。

亮点四 优异的电化学性能。HDCS-8负极具有364 mAh g⁻¹的高可逆容量，同时在1.0 A g⁻¹下循环1000次后容量保持100%，并在5.0 A g⁻¹大电流密度下循环600次后容量仍保持94%。同时HDCS-8//NFM全电池在0.1 A g⁻¹电流密度下也表现出良好的稳定性。

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图文导读

图1.HDCS-8 的合成与表征。a) HDCS-8 的示意图、b) SEM 和 c-e) TEM 图像；f) 九种碳材料的氮解吸-吸附和 g) 孔径分布；h) HDCS-8、PTCDA-15 和 D-GA-15 对应材料的小角度X射线散射（SAXS）图。

图2.HDCS-8 的物理表征 a) XRD图；b) 拉曼图；c) (002)晶面衍射峰的峰值拟合结果；d)一系列碳材料的拉曼曲线的峰值分割拟合结果；e) 石墨化百分比的结果；f) R值的计算；g) 一系列碳材料的 ID/IG 数据曲线。

图3. HDCS-负极的电化学性能。a) 初始电静态充放电曲线 (GCD) 和初始库仑效率 (ICE) 的比较；b) 0.1 A g-1时的循环性能和速率性能。d) 1 A g-1和 e) 5 A g-1时的长寿命循环性能。

图4. 一系列碳材料的动力学分析性能。a) 电化学阻抗谱，b) Zre和ω−1/2，c) 通过GITT计算的一系列碳材料的离子扩散值。d) 不同扫描速率下HDCS-8的循环伏安（CV）曲线。e) 不同扫描速率下HDCS-8的电容贡献比。f) 一系列碳材料在0.1 A g−1下的钠成核过电位。

图5. PTCDA-15软碳、D-GA-15硬碳和HDCS-8软/硬碳负极在钠离子电池中的密度泛函理论（DFT）计算。a-c) 态密度（DOS）的比较。d) 表面层吸附能的比较。e,g) 表面和f,h) 内部钠离子扩散能垒的比较。

图6. HDCS-8负极的钠存储机制。a) 第二个循环中HDCS-8负极的原位XRD结果和相应的GCDC。b) 放电至0.01 V后浸泡在含有1%酚酞的乙醇溶液中的HDCS-8电极的光学照片。c) 初始电极和放电至1.5 V、0.5 V和0.01 V的HDCS-8负极的差示扫描量热法（DSC）图谱。

图7.HDCS-8负极的钠存储机制。a) 放电至0.5 V和c) 0.01 V时HDCS-8负极的透射电子显微镜（TEM）和相应的元素映射图像。b) 放电至0.01 V和d) 0.5 V时HDCS-8负极的透射电子显微镜（TEM）和相应的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。e) HDCS-8负极钠存储机制的示意图。

总结与展望

本文通过原位XRD与非原位TEM联用，直接观察到了HDCS-8负极中吸附的准纳金属团簇和晶系转变的独特储钠机制。具体而言，在放电过程中，较高电压下会形成小的六方晶系准纳金属团簇，随后在较低电压下会转变为较大的立方晶系准纳金属团簇。此外，我们还阐明了软碳和硬碳阳极的钠储存机制。软碳和硬碳分别通过吸附-插入和吸附-填充储钠机制运行。HDCS-8所表现出的这种独特的钠储存机制使其具有卓越的性能。HDCS-8负极的可逆容量高达364 mAh g-1，在1.0 A g-1的条件下循环1000次后，容量保持率为100%。因此，这种独特的准钠金属团簇吸附和结晶体系转化机制为钠存储提供了一个前景广阔的途径，有助于未来开发出具有长寿命和高容量的碳质负极材料。

通讯作者简介

吴宇平 东南大学能源与环境学院教授，博士生导师。1997年获中国科学院化学研究所高分子化学与物理专业博士学位。此后在清华大学、日本早稻田大学和德国开姆尼兹工业大学（洪堡学者）工作各两年时间，2003年引进到复旦大学，2015年到南京工业大学任职，2021年到东南大学工作。主要开展能源科学与技术领域的研究和开发工作，包括锂离子电池及其关键材料、水溶液电池体系、超级电容器和太阳能制氢等。承担国家重点研发项目、国际合作项目、国家自然科学基金重点项目等。在国内外刊物上发表了400余篇文章，H-指数大于106+。出版中英文著作9本、译著1本和10章节英文；授权中国、美国、日本发明专利31项。2014年获国家自然科学基金委杰出青年基金的资助，2015年被Thomson Reuters从全球高被引用科学家中评选为最具影响力的科研菁英；2021年遴选为英国皇家化学会会士，2022年入选德国萨克森科学与人文学院通讯院士。

贺加瑞 东南大学能源与环境学院教授，博士生导师，入选“国家高层次青年人才”项目。本科及博士毕业于电子科技大学电子科学与技术专业（导师：陈远富、李言荣院士），之后在美国得克萨斯大学奥斯汀分校进行博士后研究（导师：Arumugam Manthiram、John B. Goodenough）。围绕高安全、高比能、长寿命锂离子电池及金属-硫电池中存在的关键科学技术问题，开展了系统深入研究。在锂硫电池、锂金属电池、电解液等方面的工作成果以第一/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater., ACS Nano、ACS Energy Lett.等国际著名期刊发表论文SCI期刊学术论文60余篇（含ESI高被引论文20篇、ESI热点论文4篇），论文总被引10000余次。担任Nature Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Sources 等40多个国际著名期刊审稿人。荣获2020年四川省科学技术进步二等奖（自然类）（排名第二）。

李争晖 广东工业大学材料与能源学院副教授，硕士生导师，主要研究方向为新型碳功能材料的微纳结构设计及其在清洁能源、环保等领域的应用。迄今为止，已发表SCI论文80余篇，其中，以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., ACS Nano, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon等期刊发表论文40余篇。SCI被引2700余次。获授权中国发明专利10余件。曾主持国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点支持项目（合作单位主持），国家自然科学基金青年项目，广西重点研发计划重点专项（合作单位主持），中国博士后科学基金特别资助等项目。

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