PAN基固态聚合物电解质在锂电池中的应用AEM

锂电联盟会长 2024-11-22 11:23

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聚丙烯腈（PAN）是一种很有前途的固态锂金属电池（SSLMBs）聚合物。然而，PAN基固体聚合物电解质（SPEs）离子电导率低，Li/PAN界面不稳定，阻碍了PAN在SSLMBs中的应用。本文提出了一种开环聚合策略来重新配置基于PAN的SPE网络。在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12纳米粒子的碱性物质激发下，碳酸乙烯（EC）发生亲核开环反应，并与PAN链形成偶极子-偶极子相互作用。聚合过程重新配置了PAN段，使SPE具有快速的Li+传输通道，并增强了与Li金属的界面稳定性。结果表明，在所设计的PAN基SPE中，25℃时离子电导率为2.96 × 10−4 S cm−1，Li+转移数为0.56。具有重组PAN网络的Li/Li对称电池提供1.8 mA cm−2的高临界电流密度，并在1200小时内保持稳定的锂电镀/剥脱。在2C下循环1000次后，具有PAN基SPEs的LiFePO4(LFP)/Li固态电池的高容量保留率达到90.1%。此外，LFP/Li和LiNi0.8Co0.1Co0.1O2/石墨软包电池都具有良好的循环性能和安全性能。该策略为为SSLMBs设计基于PAN的高性能SPE提供了新的见解。该论文以 Ring-Opening Polymerization Reconfigures Polyacrylonitrile Network for Ultra Stable Solid-State Lithium Metal Batteries为题，发表在Advanced Energy Materials。

【创新点】

1、PAN网络的重新配置

通过LLZTO纳米颗粒触发的环开环聚合反应，乙烯碳酸酯（EC）与PAN链形成了偶极-偶极相互作用，这一过程不仅提高了离子电导率，还增强了与锂金属的界面稳定性。这一创新策略使得设计的PAN基SPE展现出了2.96 × 10^-4 S cm^-1的高离子电导率和0.56的锂离子传输数，远超传统PAN电解质。

2、界面稳定性的显著提升

文章中的实验结果表明，重新配置的PAN网络在锂/锂对称电池中展现出了1.8 mA cm^-2的高临界电流密度，并能在1200小时内保持稳定的锂镀/剥离。这一成果对于提高电池的循环稳定性和安全性具有重要意义。

3、实际应用中的卓越性能

在LiFePO4 (LFP)/Li和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)/Li固态电池中，基于重新配置的PAN网络的SPE展现出了优异的循环和安全性能。这一成果不仅在理论上具有创新性，更在实际应用中显示出了巨大的潜力。

【图文介绍】

Figure 1：环开环聚合策略的示意图

这张图展示了如何通过LLZTO纳米颗粒表面的碱性物种触发EC的环开环反应，并与PAN链形成偶极-偶极相互作用，从而重新配置PAN网络，增强离子传输通道和界面稳定性。

Figure 2：环开环聚合反应的分子相互作用和电化学性能

a) Arrhenius图展示了不同PAN基SPEs的离子电导率随温度变化的行为。b) 展示了PLE-SPE在锂/锂对称电池中直接电流极化10 mV时的电流-时间曲线。c) 线性扫描伏安图展示了不同PAN基SPEs的电化学稳定性。d)-e) 分别展示了PLE-SPE的拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱，揭示了Li+和ClO4-在PAN基SPEs中的状态。f)-h) 高分辨XPS光谱揭示了P-SPEs和PLE-SPEs中C 1s、N 1s和O 1s的结合能变化。

Figure 3：环开环聚合反应的机理和理论计算

a) 提出了环开环聚合反应的机理，解释了如何通过LLZTO纳米颗粒表面的OH-离子攻击EC的中心C原子，促进EC的环开环反应。b) 展示了PAN、EC、ROEC-1、ROEC-2、PRE-1、PRE-2和重新配置的PAN网络的HOMO和LUMO能级。c)-d) 展示了不同分子的电静势（ESP）和Li+与这些分子的结合能。

Figure 4：界面稳定性和锂镀/剥离行为

a) 展示了重新配置的PAN链的电静势（ESP）。b) 展示了Li/Li对称电池中P-SPE和PLE-SPE的EIS图。c) 展示了Li/Li对称电池中P-SPE和PLE-SPE的临界电流密度。d)-e) 分别展示了Li/P-SPE/Li和Li/PLE-SPE/Li对称电池中锂金属阳极的表面形貌。f) 展示了Li/Li对称电池中锂镀/剥离行为。

Figure 5：全电池和软包电池的电化学性能

a)-e) 展示了LFP/Li全电池和软包电池在不同条件下的电化学性能，包括倍率性能、循环性能和在恶劣条件下的安全性能。

【结语】

这项研究不仅在理论上提供了新的见解，而且在实际应用中展现出了巨大的潜力。随着环开环聚合技术的进一步发展，我们有理由相信，全固态锂电池的未来将更加光明。让我们一起期待这项技术在能源存储领域的广泛应用！

文献来源：https://doi.org/10.1002/aenm.202402795

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