孙学良院士AM：“公斤级”合成氯氧化物固态电解质

锂电联盟会长 2024-11-19 09:31

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第一作者：Guanzhi Wang, Simeng Zhang

通讯作者：李晓娜，孙学良，梁剑文

通讯地址：东方理工学院，有研（广东）新材料技术研究院

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202410402

【研究背景】

无机固态电解质（SSE）在高本征安全的全固态电池（ASSB）中发挥着至关重要的作用。近年来，研究人员一直致力于研究各种固态电解质及其合成策略，从而成功开发出具有极高离子电导率的固态电解质。与氧化物、硫化物、聚合物等最常见的固态电解质相比，氯氧化物是一种新兴的非晶固态电解质（Nat. Commun., 2023, 14, 2459; Nat. Energy, 2023, 8, 1221; Nat. Commun., 2023, 14, 3780; Nat. Commun., 2023, 14, 3807）。由于其优异的室温离子电导率、高正极稳定性和机械性能、以及更低的成本，被认为是最有前途的候选材料。然而，这些材料的结构模型和离子传导机制仍然是一个悬而未决的问题，传统的合成方法，如机械球磨和/或高温退火，限制了它们的大规模合成和实际应用。

【工作简介】

近日，宁波东方理工大学孙学良院士、李晓娜副教授与有研广东新材料技术研究院梁剑文研究员合作，提出了一种全新的、可扩展和节能的水合物辅助合成路线，该路线基于碱性氯化物（如LiCl）、AlCl₃和AlCl₃·6H₂O在低温下的化学反应，实现了对低成本的铝基氯氧化物的公斤级合成。该策略也适用于用相应的金属氯化物代替AlCl₃合成Ta、Nb、Zr和Hf基氯氧化物固态电解质。

a LiCl + b AlCl₃ + AlCl₃·6H₂O

6 Li_a/6Al_(b+1)/6OCl_(a+3b-9)/6 + 12 HCl ↑

铝基氯氧化物SSE在30 ℃时具有10^-3 S cm⁻¹的离子电导率，并且对氧化物正极具有良好的化学/电化学稳定性。研究表明，所合成的铝基氯氧化物具有类LiCl和LiAlCl₄纳米晶，以及大量的非晶[Al_aO_bCl_c]^(2b+c-3a)⁻基质，Li⁺在非晶基质中具有更快的局部迁移率，这是由于[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻聚阴离子减弱了Li⁺-X⁻相互作用。由于该合成路线能够实现公斤级合成，产物铝基氯氧化物化物固态电解质兼具低成本、较高离子电导率、与高压正极匹配性好，该技术有望推动高比能全固态电池的产业化应用。相关研究成果以“Oxychloride Polyanion Clustered Solid-State Electrolytes via Hydrate-Assisted Synthesis for All-Solid-State Batteries”为题发表在国际期刊Advanced Materials上。宁波东方理工大学科研助理王冠智、博士后张思蒙为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 水合物辅助合成

首先，铝基氯氧化物采用水合物辅助合成路线。将商用LiCl、AlCl₃和AlCl₃·6H₂O原料按目标摩尔比例在玛瑙研钵中研磨混合，在~300 MPa 的压力下压片，于样品瓶加热至260 ℃保温反应，打开瓶盖继续加热以除去HCl气体。反应后，产物以白色固体凝胶的形式出现在样品瓶的底部，在手套箱内的玛瑙研钵中手工研磨可获得细粉末，最终得到LiAlOCl-ab1固态电解质，其中a、b、1表示前驱体的摩尔比。对于公斤级合成，通过与NaOH反应来收集腐蚀性HCl气体。

2. 结构与离子传导解析

对合成的LiAlOCl-ab1样品进行了系统的结构表征。AlCl₃·6H₂O结构（空间群P-3c）可以看作是Al(H₂O)₆³⁺的六边形最紧密堆积，其特征是沿c轴键合氢单元。AlCl₃·6H₂O的基本结构单元显示，铝和6个水分子形成了内部紧密排列的八面体。每个氢原子又与一个氯原子相连，形成Al-OH···Cl键，在加热过程中，氧通过释放HCl气体被引入到最终的氯氧化物SSE中，这可以经¹H核磁共振谱证实。

X射线衍射（XRD）和同步辐射X射线衍射（SXRD）分析显示， LiAlOCl-ab1样品包含结晶相的组合：LiCl相和LiAlCl₄相。所有的XRD图谱都不同于AlCl₃和AlCl₃·6H₂O前驱体，LiAlOCl-651（配比中AlCl₃含量较低）的XRD谱图与LiCl具有惊人的相似性，说明有立方岩盐结构。当配比中AlCl₃含量增加时，LiAlOCl-681和LiAlOCl-981样品的主要XRD谱图仍与LiCl相似，有部分弱谱峰可归属于LiAlCl₄。另一方面，对于配比中AlCl₃比例较高的样品（如9:14:1，6:11:1），分配给LiAlCl₄的衍射峰更强。此外，所有XRD谱图都在20°附近呈现一个宽驼峰，这可以归因于Kapton薄膜，如此宽的驼峰也可能归因于最终产品中的非晶组分。

为了深入探究LiAlOCl-ab1样品的非晶特征以及氧的精确位置，作者基于SXRD和中子总散射对分布函数（PDF）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线精细结构（EXAFS）等技术分析，揭示了样品的长程和局部结构，在铝原子与氧和氯配位的非晶基体中确定了几种铝基氯氧化物。从结构上看，LiAlOCl-ab1 SSE由非晶基质和纳米晶组成。对EXAFS的傅立叶变换和小波变换结果进行解析，进一步证实了这些非晶特征局域结构。

对锂环境和迁移动力学的1D、2D ⁷Li 核磁共振谱（NMR）研究揭示了LiAlOCl-ab1 SSE中不同的含锂物种。⁷Li魔角旋转（MAS）NMR显示，LiAlOCl-ab1样品中存在三种不同配位的Li环境：~0 ppm（Li1）处的峰对应于LiCl和LiAlCl₄相，~0.4 ppm（Li2）和~1.0 ppm（Li3）的峰属于非晶组分中的含锂物质。作者进一步评估了这三个位点的自旋晶格弛豫时间（T1），以揭示它们对总离子电导率的贡献，Li2的T1值最短，说明锂离子在这种环境下的迁移更快，增加Li2的含量可以促进Li⁺更快的迁移，并有助于提高离子电导率。1D ²⁷Al MAS NMR可以观察到三个Al位点：~100 ppm附近的峰对应于LiAlCl₄，35和75 ppm的峰则可指认为[AlCl₄₋_aO_a]^(a+1)⁻和[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻环境。²⁷Al 3QMAS NMR进一步支持了Al环境的变化，揭示了不同对称性的畸变[Al_aO_bCl_c]^(2b+c-3a)⁻聚阴离子。

作者利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）鉴定铝基聚阴离子[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻的组成，这些结果与²⁷Al核磁共振结果一致。质谱信号中峰的强度并不能直接反映内容，有几个原因，如不同的电离效率和大集群的碎片化。

结合可能结构的密度泛函理论（DFT）计算，进一步阐明核磁共振测试中观察到的Li⁺迁移率差异。作者选择了几种具有代表性的[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻聚阴离子，包括Al₂O₂Cl₄²⁻、Al₂OCl₆²⁻和Al₃O₂Cl₆⁻进行DFT计算，结果表明，这些[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻聚阴离子对Li⁺的附着力比AlCl₄⁻基团弱，有利于Li⁺的传输。这与核磁共振测试到的不同种类锂的弛豫时间相吻合，Li⁺在含有[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻聚阴离子的非晶基质中通过Cl或O位点进行迁移。大多数氯氧聚阴离子对Li⁺的吸引力比氯化铝低，说明氧元素的引入增强了Li⁺的迁移力。

3. 全固态电池电化学性能评估

为了评估LiAlOCl-ab1固态电解质的电化学性能，作者测试了其电化学稳定性窗口。结果表明，LiAlOCl-ab1具有高达4.8 V vs. Li⁺/Li的氧化稳定性。基于LiAlOCl-681和LiAlOCl-981固态电解质，作者组装了全固态锂电池以评估电化学性能，采用市售的高镍三元材料NCM88、LiCoO₂（LCO）或富锂Li_1.14Ni_0.29Mn_0.57O₂作为正极活性材料，Li-In作为负极。在0.5 C的倍率和2.5和4.3 V vs. Li⁺/Li的电压范围下，具有LiAlOCl-681 SSE的NCM88 ASSLB在1500次循环后保持了138.4 mAh g⁻¹的高放电容量，并保持了84.86%的容量。LiAlOCl-981 SSE的LCO ASSLB也表现出良好的长期循环稳定性，当电流密度从0.076 mA cm⁻²增加到0.38 mA cm⁻²时，LCO ASSLB仍具有134.45 mAh g⁻¹的高可逆容量，在300个周期内保持86.95%的容量保留。此外，作者还使用富锂Li_1.14Ni_0.29Mn_0.57O₂正极的ASSLB在160次循环后仍保持198.25 mAh g⁻¹的高容量。本文所展示的电化学性能表明，含有LiAlOCl的ASSLB具有高电压、高容量和稳定的循环性能，表明其具有高能量密度ASSLB的潜力。此外，该合成策略适用于公斤级生产，考虑到铝的丰度和低成本，所产生的LiAlOCl无疑是最具成本效益的 SSEs。

【核心结论】

这项研究报道了一种普适的、可扩展的水合物辅助合成氯氧化物固态电解质的策略。该策略利用结晶水合物的意义在于其引入氧的能力，这是由于AlCl₃·6H₂O中Al-O-H···Cl键容易断裂。作者使用XAS，X射线和中子PDF，NMR，TOF-SIMS表征和DFT计算，揭示了合成铝基氯氧化物的局部结构，并确定了高离子电导率的来源。除了LiCl和LiAlCl₄纳米晶外，通过拟合衍生参数（各向同性化学位移、四极耦合常数、不对称性）和TOF-SIMS，利用²⁷Al 3QMAS NMR确定了LiAlOCl SSE中大量由[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻聚阴离子组成的非晶组分。⁷Li MAS NMR表明，非晶基体中的Li⁺位点表现出较高的局部迁移率，这是由于[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻聚阴离子使得Cl⁻和Li⁺结合力减弱。该合成策略进一步证明适用于公斤级生产，考虑到铝的丰度和低成本，产物LiAlOCl无疑是最具成本效益的固态电解质。此外，由于LiAlOCl SSE的低密度以及它们对NCM和高压富锂正极材料的稳定性，组装的ASSLB可以获得高能量密度。具体而言，通过改变反应配比，可以将反应设计扩展到其他氯氧SSE，例如将AlCl₃替换为其他金属氯化物，将LiCl替换为其他碱金属卤化物。作者还报道[Al_aO_bCl_c]^(2b+c⁻^3a)⁻聚阴离子的多样化可以提供对其他氯氧SSE（如Li-Ta-O-Cl和Li-Nb-O-Cl）局部结构的全面理解，并假设钽基和铌基氯氧化物应该具有相似的聚阴离子（如TaOCl⁴⁻，Ta₂OCl₁₀²⁻）。这项研究发现有助于设计其他类型的氯氧SSE，这是目前一个具有挑战性的研究领域。

【作者简介】

孙学良，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大西安大略大学终身教授、加拿大国家首席科学家、国际《Electrochemical Energy Reviews》创刊主编。主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。在权威期刊发表论文650余篇，被引用73360次，H因子144。曾荣获国际最具权威电池技术奖等荣誉。连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单。申请56项专利（授权30项）。

李晓娜，宁波东方理工大学（暂名）副教授（研究员、博士生导师），主要研究方向为固态电解质合成与全固态锂电池，已在J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed. （6篇）、Nat. Commun. （3篇）、Energy Environ. Sci.（4篇）、Adv. Mater. （3篇）等国际著名学术期刊发表SCI收录论文90余篇，引用超过9000次，H因子57，7篇ESI高引论文，申请国际专利2件（授权1件），中国专利20件，授权9件。具有丰富的电解质合成、电化学储能技术研发和工程化经验；获国家级海外高层次青年人才。

梁剑文，有研（广东）新材料技术研究院，固态电池研究中心主任，国家“海外高层次青年人才项目”（2022年）获得者，主要的研究内容是全固态锂离子电池，包括无机固态电解质材料（硫化物、卤化物电解质材料）及其全固态电池、界面、固态离子传导过程、电池衰退机理等。在Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊上发表学术论文130余篇，引用14000余次，H因子73。申请PCT国际专利2件，中国发明专利40余件。固态电池研究中心常年招收工程师、研究生、博士后以及联合培养学生等各类科研人员（liangjianwen@grinm.com）。

【长期招聘】

因发展需要，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士团队长期招聘优质的博士后、博士研究生、锂电池工艺工程师等，具体如下：

（1）博士研究生：博士研究生是由东方理工与上海交通大学(1+3)、中国科学技术大学大学(1+3)和香港理工大学(2+2)联合培养，毕业后授予上海交通大学、中科大博士学位和香港理工大学博士学位。博士生在东方理工开展研究工作期间，提供有竞争力的助研津贴; 在香港学习期间，提供与香港理工的博士生同等助研津贴；

（2）博士后：年薪40-60万，缴纳五险一金，在站期间可向地方政府申请最高不超过20万元的科研经费资助；出站后留甬工作，可享受最高不超过60万元的补贴。

（3）科研助理：优秀者推荐转博，或推荐至其他合作的课题组继续深造；

（4）锂电工程师、研究员, 具体详谈。

(5) 燃料电池: 电催化，特别是单原子催化的经验（博士后和博士）

我们会提供具有国际竞争力的薪酬福利。具有固态电池、二次电池和燃料电池等研究经验者优先考虑。感兴趣的同学可以将自己的简历发送至邮箱（xli@eitech.edu.cn）。

转载自：能源学人

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