金刚石化学机械抛光研究进展

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金刚石以优异的性能在力学、光学、热学和电子学（如半导体）等领域发挥着重要作用。 在半导体、散热等领域,仅2023年金刚石的市场规模达到数亿美元的增幅,且火热程度仍将持续。

然而，金刚石表面质量会影响其在这些领域的应用效果，因此通过高效抛光技术获得高质量表面一直是金刚石研究的重点内容。 金刚石抛光技术主要有机械抛光、热化学抛光、激光抛光和化学机械抛光等，其中化学机械抛光（CMP）具有设备运行成本低、工艺简单、抛光后表面损伤小等优点。

   早期化学机械抛光 

早期化学机械抛光以高温熔融盐作为氧化剂进行抛光。 1974年，Thornton等用化学机械抛光法抛光金刚石，KNO₃作为氧化剂覆盖抛光盘，可以增强抛光效果。 Kühnl等改善了这一工艺，用NaNO₃或KNO₃制作了棒体，用1N的力在抛光盘表面施压，在250~300 ℃的工作温度下对金刚石进行化学机械抛光，抛光后的金刚石的RMS粗糙度约为0.2nm，远低于传统的机械抛光。

化学机械抛光装置示意图  图源：论文

为了进一步提高抛光效率，有研究人员使用了混合氧化剂进行抛光，Ollison 等用熔融状态下的KNO₃、KOH 在氧化铝板上进行化学辅助机械抛光(chemical assisted mechanical polishing, CAMP)金刚石，并与在铸铁板上机械研磨抛光的样品作对比,发现机械研磨抛光速度快，但粗糙度较高，CAMP虽无法在短时间去除大量金刚石，但表面质量高。 Wang等将LiNO₃和KNO₃混合作为氧化剂，在623K的温度下抛光3h，金刚石表面粗糙度Ra由8~17μm降至0.4μm,材料去除率达到1.7~2.3 mg/(cm²h)。

在化学机械抛光过程中，氧化剂扮演着至关重要的角色，KNO₃、NaNO₃、LiNO₃、KMnO₄、K₂FeO₄、KIO₄、K₂Cr₂O₇和H₂O₂是常用的氧化剂，其中部分氧化剂需较高的工作温度以达到熔点，如KNO₃熔点为334 ℃、NaNO₃熔点为307 ℃。在化学机械抛光过程中温度过高会导致抛光液挥发，也会使工件因为工作温度过高产生变形，甚至因应力过大导致开裂，虽然Cheng等在70℃工作条件下用KMnO₄、稀H₂SO₄混合溶剂作为抛光液进行抛光，但表面粗糙度远达不到原子级的要求。近十年以来，H₂O₂及其混合物组成的抛光液成为了金刚石化学抛光的主要选择。

   H₂O₂及其混合物化学机械抛光

H₂O₂是一种强氧化剂，使用H₂O₂溶液作为抛光液,在室温下进行化学机械抛光后，可得到原子级光滑的表面。

Tokuda 等用H₂SO₄/H₂O₂混合溶液浸泡压平金刚石，该方法能够有效降低金刚石表面粗糙度。 日本熊本大学的Kubota等通过旋转的铁棒在H₂O₂溶液中对金刚石进行抛光，通过Fe和H₂O₂溶液产生的羟基自由基(·OH)氧化金刚石表面，提高抛光效率，在500nm×500nm的范围内得到表面粗糙度Ra=0.092 nm，获得了粗糙度极低的原子级表面，但由于铁棒与金刚石表面的平行度不够高，不能保证金刚石表面均匀光滑。

为了验证Fe²⁺对抛光的影响，Yuan等采用机械研磨和化学机械抛光相结合的方法，利用磨料颗粒和，过渡金属离子进行室温抛光。 先进行机械研磨,得到粗糙度Ra约为0.2μm的金刚石表面。 配制质量分数为30%的H₂O₂溶液100g、去离子水100g、W0.5 金刚石粉10g、FeSO₄水溶液100g的抛光液,用于化学机械抛光处理，抛光时间为3h，获得表面粗糙度Ra=0.452nm的超精密光滑金刚石表面。 通过对比实验，发现相同条件下不含Fe²⁺的抛光液抛光出的金刚石表面粗糙度Ra=0.741nm，证明了Fe²⁺的存在增强了抛光效果，如下图所示。

金刚石表面显微干涉图像  图源：论文

Yuan 等对比了几种基于Fenton 反应的抛光液对金刚石化学机械抛光的影响,分别是FeSO₄ +H₂O₂、 Fe₂ (SO₄ )₃ +H₂O₂和Fe·OH +H₂O₂ ,结果表明用Fe₂ (SO₄ )₃ +H₂O₂试剂抛光金刚石,在868 μm×868 μm范 围内,可得到最低的表面粗糙度Sa=0.076 nm,去除率最高可达752 nm/h。

Fe₂ (SO₄ )₃ +H₂O₂作为抛光剂抛光效果最好，H₂O₂被快速消耗，金刚石不能被完全氧化，而Fe³⁺需要消耗H₂O₂生成Fe²⁺,然后生成·OH，反应速率较慢，因此能够对金刚石长时间氧化。 而用其他Fenton试剂进行抛光的金刚石，虽然均可获得亚纳米级的Sa值，但金刚石表面仍有微小的凹坑和划痕。

氧化前、后金刚石表面SEM照片  图源：论文

   光催化辅助化学机械抛光

金刚石的带隙能为5.45eV，可以在波长小于225nm的紫外照射下激发产生空穴和电子对，并立即与大气中的氧和水分子结合，成键反应产生大量的O原子和·OH,使金刚石表面氧化。

研究人员基于这一理论，提出了光催化辅助化学机械抛光法，Anan等用紫外光(UV)辐照抛光单晶金刚石，用石英抛光盘对Ib型单晶金刚石进行抛光，紫外光可以透过石英抛光盘照射在金刚石表面。 抛光前在235nm×309nm范围内样品的表面粗糙度Ra为1.35nm，经过2h的UV抛光，样品表面粗糙度Ra达到0.19nm，而非UV照射抛光的金刚石表面粗糙度Ra仅为0.74nm，并在单晶金刚石的(100)面和(110)面均证实了紫外辐照的有效性，此外，该实验还会伴随着CO和CO₂的产生。 Kubota 等将石英抛光盘替换为蓝宝石抛光盘，经过1.5 h的抛光处理,在72μm×54μm范围内，金刚石的表面粗糙度Ra由4.673nm降至0.133nm，表面质量略高于石英抛光盘，这是因为在紫外辐射下，抛光盘表面Al—OH基团的化学键增加，增强了抛光效果。

高速水平主轴紫外线抛光机  图源：论文

光催化辅助化学机械抛光可提高金刚石表面质量，达到纳米级粗糙度。但相比传统的化学机械抛光技术，设备复杂度较高，无法满足大规模生产的需求，需要进一步地研究和优化，以提高其实际应用能力。

   结论与展望

当前金刚石正以每年数亿美元的市场规模扩大应用范围，表面质量是影响其应用的重要因素。 已有多种抛光技术应用于金刚石平整化过程，化学机械抛光具有较高去除率、高表面质量、低加工成本等优势，是一种高效的抛光方法，尤其是H₂O₂及相关加工方法的使用，不仅使金刚石表面粗糙度达到亚纳米级，可以获得超光滑且低损伤的表面，而且降低了化学污染。 未来，实现金刚石大面积、无亚表面损伤的抛光依旧是其在半导体、热沉等领域获得应用的重要基础。

以上内容整理自DOI：10.16553/j.cnki.issn1000-985x.20240911.001

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李蕊  13373875075

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