将Co纳米壳引入富镍正极材料，用于高倍率长寿命锂离子电池

锂电联盟会长 2024-11-18 13:53

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摘要

传统上，钴（Co）是LiMO2 （M = Ni, Co, Mn, Al）正极材料中的必需元素。然而，它的高成本和价格波动阻碍了它的充分利用，限制了Co的平均占比。为了解决这个问题，最近的研究集中在最大化有限数量Co的效果上。在这里，我们介绍了一种新的方法，通过一次共沉淀法在富镍的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2前驱体上形成Co纳米壳，充分利用Co。Co纳米壳在煅烧过程中起到烧结抑制剂的作用，从而产生柱状结构，这在参比Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正极材料中没有观察到。此外，引入Co纳米壳有助于形成尖晶石状结构，有助于在电化学循环过程中脱嵌Li+ 。本研究不仅提供了一种充分利用有限钴的新途径，而且为合成高性能正极材料提供了一种简便、经济的方法。

前沿

由于大气中二氧化碳浓度的增加，全球变暖使地球的平均温度升高，已经成为一个严重的问题。许多国家都出台了能源政策，鼓励使用电动汽车（EVs），作为减少化石燃料消耗的关键途径。因此，过去10年，电动汽车的需求迅速增长，到2023年，全球电动汽车销量将达到约1400万辆。然而，实现电动汽车完全取代内燃机汽车仍面临诸多挑战；例如，锂离子电池的单次充电里程有限，寿命周期特性差，充电速度慢等问题必须得到解决。由于锂离子电池的性能主要取决于其正极材料，研究人员正致力于通过改进正极材料的设计和组成来解决这些问题。

近年来的研究重点是开发高能富镍层状LiMO2 （M = Ni, Co， Mn和/或Al）正极材料。增加LiMO2（如LiNiO2）中Ni的含量可以最大限度地提高能量密度，但由于正极材料的结构和化学不稳定性，会导致放气和循环寿命和热安全性的快速恶化。经过多年的专门研究，引入了用Co、Mn和Al等其他元素部分取代Ni的方法。虽然Ni主要参与氧化还原反应以提供富镍正极材料的容量，但其他元素提供额外的结构和热稳定性，导致三元Li[nixcoyn (1-x-y)]O2 （NCM）和Li[NixCoyAl(1-x-y)]O2 （NCA）共享最近的富镍正极材料市场。

在过渡金属（TM）成分中，Co在富镍正极材料中起着至关重要的作用。例如，电化学稳定的Co3+为正极材料提供了结构稳定性，降低了其在正极材料－电解质界面的化学反应性。因此，在正极电化学循环后通常观察到的TM溶解和有害有机和无机副产物层的形成可以在很大程度上得到缓解。此外，部分填充Co的电子带提高了正极材料的离子导电性和电导率。然而，钴的高成本和价格波动是其不明智使用的主要障碍。例如，钴的价格在过去五年中波动很大，从每吨30 000美元到80 000美元不等。这是由于Co的稀缺和刚果民主共和国的政治不稳定，刚果民主共和国是最大的Co-ore采矿国。

为了解决这些问题，最近的研究侧重于在使用有限数量的情况下最大限度地发挥Co的作用。一种众所周知的方法是通过引入TM元素的浓度梯度来定位Co在正极颗粒表面。例如，浓度梯度型Li[Ni0.865Co0.120Al0.015]O2正极材料中，Co浓度从颗粒中心的8.5%逐渐上升到表面的17.7%。该策略将Co分配到颗粒表面的比例高于平均值，稳定了正极材料－电解质界面，提高了正极材料的电化学性能。另一种方法是在正极颗粒表面涂覆Co。Cho等人使用纳米Co(OH)2前驱体作为Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2正极材料表面的涂层材料。 Co(OH)2包覆正极材料的电化学性能较基线正极材料有所提高。然而，这种策略需要额外的后处理步骤和额外的成本，这不利于实际可行性。因此，需要一种简便、省时、低成本的方法来充分利用有限Co的效果。

本文介绍了一种Co纳米壳沉淀法合成富镍NCM正极材料前驱体的方法。该方法在单一共沉淀法中合成氢氧化物前驱体，从而实现了简单，时间和成本效益的合成。其中，粒径为10 μm的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2作为富镍的NCM前驱体共析出，并在前驱体颗粒上析出数百纳米的Co(OH)2壳层。Co纳米壳不仅影响了正极材料的表面稳定性，还影响了初生颗粒形态和晶体结构等本体性能，从而显著影响了正极的电化学性能。

为了进行系统比较，Co纳米壳沉积在[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2前驱体（p-NCM90；p－表示前驱体）通过改变Co纳米壳的厚度。Co纳米壳厚度分别为10、40、70和100 nm的前驱体分别记为p-Co10、p-Co40、p-Co70和p-Co100@NCM90， Co的平均占比分别为5.4、7.3、8.7和9.2 mol %（表S1）。用LiOH煅烧前驱体制备相应的正极材料，分别记为Co10、Co40、Co70、Co100@NCM90。为了明确Co纳米壳及其在高温煅烧过程中的扩散机制，采用透射电镜（TEM）对Co纳米壳最厚的p-Co100@NCM90进行了研究。如图1a所示，前驱体在本体和Co纳米壳的界面处呈现出刺状的初级颗粒形态，没有不连续或裂纹。这种无缺陷的界面表明在前驱体合成和随后的Co(OH)2沉淀过程中存在单一共沉淀过程。从颗粒表面到中心的TEM -能量色散x射线能谱（TEM-EDS）线扫描显示，Co的原子比（绿线表示）在Ni的原子比（红线表示）增加之前突然增加到～ 100原子%。p-Co100@NCM90的Co纳米壳层厚度约为100 nm。虽然在前驱体表面沉淀了一个百分百原子的Co纳米壳，但Co的平均含量仅略有增加：合成后Co的平均含量仅增加了4摩尔%（表S1）。

图1所示。（a） p-Co100@NCM90的暗场透射电子显微镜（DF-TEM）图像和TEM -能量色散x射线能谱（TEM-EDS）线扫描。（b） p-Co100@NCM90和Co100@NCM90正极材料在不同温度下煅烧的DF-TEM图像和TEM-EDS元素图。（c） Co100@NCM90正极颗粒煅烧过程中Co扩散机理示意图。（d） 750℃煅烧正极颗粒沿晶界（黄色箭头）和从初级颗粒表面到中心（红色箭头）的DF-TEM图像和TEM-EDS线扫描图。虚线表示晶界的位置。

为了研究Co在煅烧过程中的扩散机理，我们获得了p-Co100@NCM90和Co100@NCM90正极材料在500、700和750℃等不同温度下煅烧10 h的TEM-EDS图（图1b）。在前驱体的EDS图中，Co明显位于棘状初生颗粒的边缘，说明引入的Co沿初生颗粒的生长方向不断析出。如图S1所示，p-NCM90和p-Co100@NCM90的x射线衍射（XRD）谱图与P3m1空间基一致，无杂质峰，表明Co(OH)2沉淀在原有初级颗粒表面，延续了相同的晶体结构。随着煅烧温度的升高，Co纳米壳开始扩散到二次颗粒中，这是由热能驱动的浓度均匀化引起的。（23）值得注意的是，在500℃煅烧时，正极材料的晶界处有更多的Co。因此，Co扩散更可能沿着正极材料晶界的径向方向发生，因为晶界扩散在能量上比体迁移更有利。（24）当煅烧温度提高到700℃时，Co纳米壳更广泛地扩散到二次颗粒中。然而，在700℃时，沿径向仍然存在少量的Co扩散，并且在750℃时也观察到这种分离的富Co区域。Co扩散机理示意图如图1c所示。Co纳米壳在煅烧过程中沿晶界扩散，扩散的Co离子在颗粒团聚过程中被捕获在原生颗粒中。穿过晶界的EDS线扫描显示，在750℃下煅烧的Co100@NCM90初级颗粒中存在富Co区域（图1d）。对应的EDS光谱如图S2所示。在～ 80 nm处，Ni的原子比从84.4%下降到77.8%，而Co的原子比从11.0%上升到19.7%。同样，在～ 150 nm处，Ni和Mn的原子比分别下降到82.6%和4.3%，而Co的原子比上升到14.1%。750℃时的富Co区域位于晶粒内部，这表明在高温煅烧过程中，晶界扩散的Co原子通过晶粒团聚被困在初生颗粒中。同时，TMs的浓度梯度沿晶粒的径向方向形成。能谱线扫描显示，Ni、Co和Mn在颗粒内部的原子比分别为86.3%、9.2%和4.5%，而在颗粒表面的原子比分别为73.4%、24.8%和1.8%。Co的浓度梯度可以在正极颗粒表面提供额外的结构稳定性，并有助于提高电导率，从而提高正极材料的电化学性能。

用透射电镜研究了Co100@NCM90的晶体结构。Co100@NCM90的拉长初级颗粒包含许多不同的结构，例如尖晶石状结构和孪晶（图2a，b）。Co100@NCM90的单粒和其他原生颗粒含有修饰相（图S3）。为了进一步阐明形成的尖晶石相，修改相的模拟SAED图也如图S4所示。传统上，尖晶石样结构是在循环正极材料中观察到的结构缺陷，增加了它们的电阻。这种循环引起的结构缺陷发生在正极材料的表面，在那里它们与电解质接触，从而阻碍了Li+的迁移。然而，在合成的Co100@NCM90中，尖晶石样结构主要是沿着正极颗粒的孪晶界和晶界观察到的，这与循环诱导的结构缺陷不同。在孪晶界和晶界附近，它们呈岛状分布，尺寸约为5-10 nm。XRD谱图的Rietveld细化显示出高度的阳离子混合，证实了尖晶石状结构的存在（图S5和表S2），并且这些尖晶石状结构保持在高度稀薄的状态（4.3 V vs Li/Li+，图S6）。在电化学循环过程中，尖晶石状结构的保留有助于Li+在3D Li+路径上的平稳迁移，从而提高了正极材料的倍率性能。 Co100@NCM90的另一个结构特征是它含有一个孪生晶体结构。如黄色方框所示，单个初级粒子的选择区域电子衍射（SAED）包含许多成对的电子衍射点，这些点无法指向单晶结构。为了确定区域原子排列，获得了高分辨率的TEM （HR-TEM）图像（图2c）。邻近孪晶界的区域A和B的傅里叶变换表明它们包含有序的层状晶体，但沿[010]方向反射。区域C的傅里叶变换显示了两个区域的叠加傅里叶变换模式，证实了原子水平的孪晶排列。原子排列示意图如图2所示。这种孪生排列经常在微观结构精细的正极材料中观察到。（30）一般来说，倾向于在正极材料的晶间边界处偏析的元素在煅烧过程中可以起到烧结抑制剂的作用，阻碍初生颗粒的团聚，从而形成孪晶界。因此，Co100@NCM90内孪晶界的存在表明初生颗粒的延迟团聚，导致正极材料的微观结构工程。

图2。（a） Co100@NCM90的TEM和高分辨率（HR）-TEM图像。区域1中的红色和蓝色方块代表了两个不同阶段的特征区域。（b） a中I区红色和蓝色方格对应的选择区域电子衍射（SAED）图和傅里叶变换（FTs）。（c）双晶结构的HR-TEM图像和a、b、c区傅里叶变换（FTs）。（d）双晶结构的原子排列示意图。（e） NCM90和Co纳米壳正极材料外区主粒子的长宽比、长度、宽度和（f）取向角。

为了确认Co纳米壳的引入是否导致了微观结构的细化，对带有Co纳米壳的正极材料进行了横断面扫描电镜（SEM）（图S7）。随着Co纳米壳层厚度的增加，正极材料的初级颗粒逐渐拉长。图2e显示了正极材料与Co纳米壳在晶粒宽度、长度和宽高比方面的外部区域主要颗粒形态的定量比较。定量比较方法的示意图如图S8所示。基线NCM90显示的晶粒宽度和长宽比分别为～ 277 nm和1.75 nm。随着Co纳米壳厚度的增加，Co纳米壳的宽度减小，长径比不断增大，Co100@NCM90包含的初级粒子的宽度和长径比分别为～ 188 nm和3.34 nm。测量了核心区初级颗粒的形态信息；随着Co纳米壳厚度的增加，初级粒子的宽度和长度也相应减小（图S9）。这些结果证明了Co的烧结抑制作用。外围区域晶粒的量化径向角如图2f所示。取向角是通过测量主要粒子的纵轴与穿过粒子中心的直径线之间的夹角来量化的。 0°的角分布表明初级粒子呈径向排列。随着Co纳米壳厚度的增加，正极材料的径向取向增强，这是由于抑制了初级颗粒团聚和晶粒旋转。考虑到形态和取向修饰，正极材料类似于氢氧化物前驱体的形状，其中初级颗粒薄，拉长，径向排列（图1a）。这些结果证明了Co的扩散机制及其作为烧结抑制剂对正极材料微观组织的修饰作用。

利用半电池对钴纳米壳正极的基本电化学性能进行了评价。为了比较，未修饰的NCM90和Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2 （NCM85）作为参比正极材料，其化学成分与具有Co纳米壳的前驱体几乎相同（表S1）。图3a为0.1 c时正极的初始充放电曲线。Co纳米壳正极的充放电容量随着Co纳米壳厚度的增加而减小。Co10、Co40、Co70和Co100@NCM90的初始放电容量分别为233.6、229.4、228.2和227.4 mAh/g，而NCM90和NCM85的初始放电容量分别为233.7和226.1 mAh/g。Co纳米壳正极容量下降的主要原因是氧化还原活性Ni离子的原子占比降低。（8）图3b显示了电荷曲线随Co纳米壳厚度的变化行为。较低的电阻和较低电位下较早出现的dQ dV-1峰表明Co纳米壳正极具有良好的Li+迁移动力学。（33）静态间歇滴定技术（git）也证明了Li+输运的改善，在图S10中，在宽电压范围内，Li+离子的扩散系数更高，为Co100@NCM90。这可能是由于正极材料中尖晶石相的存在和径向排列的初生颗粒的形成，从而缩短了Li+路径。

图3。（a） NCM90、NCM85和Co纳米壳正极在0.1 C、2.7 ~ 4.3 V电压范围内的初始充放电曲线（b）正极在0.5 C、3.4 ~ 3.7 V电压范围内的充电曲线及相应的差分容量曲线（插图）。（c） 0.5 c时正极的循环性能。（d）正极的充电倍率性能。（e）固定放电倍率0.5 C时，在0.5 C条件下交替充电4次（4N），在2.0 C条件下交替充电3次（3F）时的循环性能。

图3c显示了0.5 C时正极的循环性能。由于钴纳米壳正极材料具有快速的Li+动力学，它们比参比正极具有更高的0.5 C放电容量。Co100@NCM90的放电容量比NCM85高6.4 mAh/g，尽管化学成分相似，但在循环稳定性方面存在显著差异（表S1）。NCM90和NCM85在100次循环后分别保留了其初始容量的85.2%和89.0%，Co100@NCM90在100次循环后保留了其初始容量的93.3%。引入Co纳米壳的效果不仅局限于NCM90，也适用于富镍的Li[Ni0.96Co0.02Mn0.02]O2 （NCM960202）和LiNiO2 (LNO)，因为与参比材料相比，具有Co纳米壳的正极（分别表示为Co@NCM960202和Co@LNO）具有更好的循环性能（图S11和表S3）。因此，Co的优化利用可以显著提高富镍正极材料的Li+动力学和循环稳定性。

为了证明Co100@NCM90优异的动力学性能，对其倍率性能进行了测试。近年来的大量研究表明，快速充电过程中的充电倍率性能和循环稳定性是电动汽车的关键要求，不仅受负极和电解质的影响，而且在很大程度上取决于正极材料的特性。（34−36）在倍率性能研究中，NCM85和NCM90的充电倍率从0.2C连续提高到5.0C，而放电倍率保持在0.2C。图3d显示，NCM85和NCM90在5.0C时分别保持了0.2C容量的92.9%和91.2%。NCM85的倍率性能的改善是由于Co成分的较高占比，提高了正极材料的离子和电子导电性。（17）虽然Co100@NCM90具有与NCM85几乎相同的化学成分，但Co100@NCM90在5.0C时的充电容量甚至比NCM85更高。Co100@NCM90在5.0 C时提供0.2 C充电容量的94.1%，倍率比较数据明确表明了定位公司充分利用有限电量的重要性。为了进一步考察Co100@NCM90的性能，采用模拟电动汽车工况的4N3F评估方案，0.5 C交替充电4次（4N）， 2.0 C交替充电3次（3F）。如图3e所示，100次循环后0.5 C和2.0 C的放电容量差异因正极材料的不同而有很大差异。在0.5和2.0C下，NCM90循环100次后的容量保留率分别为85.8%和78.2%，而NCM85循环100次后的容量保留率分别为86.3%和79.3%。在0.5C和2.0C之间，NCM90的容量保留率差异为7.6%，而NCM85的容量保留率略有下降，为7.0%。相比之下，Co100@NCM90在0.5和2.0 C下循环100次后的容量保留率分别为90.7%和87.0%，大大优于参比正极。容量保持在0.5C和2.0C之间的边际差异可能是由于径向排列的棒状初生颗粒诱导Li+ 脱嵌和表面附近尖晶石状结构的存在。

使用软包电池进一步证明了Co100@NCM90出色的循环稳定性（图4a）。在1500个重复充放电循环中，电池在0.8 C下充电，在1.0 C下放电。此外，每200个循环，在0.2和0.5 C下进行间歇充放电，以检查较低C率下的容量。NCM90在循环过程中迅速失去其容量，在1.0C下1500次循环后仅保持其初始容量的66.8%，而Co100@NCM90在1500次循环后的容量保留率为87.1%。Co100@NCM90全芯电池在1500次循环后（相当于每周充电>30 y的使用时间），其性能仍能满足电动汽车电池的性能标准，在使用寿命结束后通常能保证80%的循环寿命。（37）值得注意的是，经过1400次循环后，NCM90随倍率的容量差异明显大于Co100@NCM90。经过1400次循环后，NCM90的0.2、0.5和1.0C容量分别为179.2、158.8和135.0 mAh/g，而Co100@NCM90的容量分别为186.7、179.2和167.9 mAh/g。为了直接比较C率相关的容量，在0.2、0.5和1.0 C下每200次循环的归一化放电容量如图4b所示。取决于电流和循环次数的容量差异表明了正极在延长循环时的倍率性能稳定性。换句话说，在循环时，在高c率下的容量下降表明正极中的电阻正在增加。在富镍正极的长期循环过程中，微裂纹和类镍岩盐杂质相可以作为阻力因素。（38−41）特别是，颗粒表面的杂质层会阻碍Li+离子的（脱）插层动力学，显著降低正极的容量，特别是在高c倍率下。因此，NCM90正极在高c倍率下循环时的急剧容量下降表明，电阻因素的显著影响导致可利用Li+离子的动力学损失。

图4。（a） NCM90和Co100@NCM90在软包电池中的长期循环性能。分别以0.8和1.0 C的充放电倍率进行全电池循环，然后以0.2和0.5 C的倍率进行每200次循环。（b）每200次循环0.2、0.5和1.0C的归一化放电容量，如a所述。（C） NCM90和（d） Co100@NCM90全电池直流内阻（DCIRs）随放电深度（DoD）的变化。

利用混合脉冲功率表征（HPPC），通过对全电池直流内阻（DCIR）的变化进一步证明了Co100@NCM90内电阻的减轻。在较宽的放电深度（DoD）范围内，与NCM90全电池相比，Co100@NCM90全电池中DCIR的增加相对较小（图4c，d）。在DoD范围内，当DoD为0%～30%时，DCIR显著增加。经过1500次循环后，NCM90在DoD为0%的情况下增加了2.88 Ω，而Co100@NCM90比NCM90 （1.40 Ω）低了约50%。此DoD范围对应于富镍正极材料的H2-H3相变，其中各向异性体积变化归因于正极颗粒内部形成严重的微裂纹，从而中断了正极颗粒的电接触。（38,39）与NCM90正极颗粒相比，DCIR Co100@NCM90的增加受到抑制，表明正极颗粒内部的微裂纹形成可能受到抑制。

为了进一步研究正极材料中增加电阻的因素，从软包电池中回收图4a所示的循环正极，并进行TEM分析。如图5a所示，NCM90包含许多微裂纹网络，这些微裂纹网络穿过次级颗粒。这种微裂纹可以提供电解质渗透途径，从而降解二次颗粒的内部，阻碍Li+的迁移。然而，循环Co100@NCM90几乎没有晶间裂缝（图5b）。不同的裂纹行为在很大程度上归因于组成正极颗粒的晶粒的不同取向。由于径向取向的杆状原生颗粒Co100@NCM90在脆性过程中持续收缩，各向异性晶格体积变化引起的应力分布均匀，从而抑制微裂纹扩展。

图5。1500次循环后放电的（a） NCM90和（b） Co100@NCM90正极材料的DF-TEM图像。（c） 1500次循环后NCM90正极材料的TEM图像。循环1500次后NCM90正极材料（d）内部（c中红色方块）和（e）外部区域（c中黄色方块）的HR-TEM和相应的FT图像。（f） Co100@NCM90正极材料经过1500次循环后的TEM图像。循环1500次后Co100@NCM90正极材料（g）内部（f中蓝色方框）和（h）外部区域（f中黄色方框）的HR-TEM和相应的FT图像。（i）充电至4.3 V (vs Li/Li+) 1500次循环后正极材料的电导率图和（j） 7Li浓度图。（k） NCM90和（l） Co100@NCM90正极材料在0.05C下电压范围为4.0-4.2 V （vs石墨）时的原位XRD测量中，代表（003）反射峰的叠加图。

利用高分辨率透射电镜（HR-TEM）对正极材料的结构降解进行了详细研究。在图5c中红色标记的区域，原生颗粒内部出现了大量的层错（图5d和S12）。该区域的FT沿[00l]方向产生条纹，表明Li层和TM层未对齐。（31）这些结构缺陷是由于长期循环过程中重复的晶格变化所引起的累积晶体应力造成的。相反，Co100@NCM90保持了其独特的纳米复合结构，没有层错（图5f、g和S13）。尖晶石状结构的岛状分布有效地消散了层状结构反复体积变化所引起的内应力积累，从而保持了原有结构。在初级颗粒的边缘，NCM90内部形成了约15 nm的电化学活性NiO-like岩盐结构（图5e）。此外，由于类镍岩盐层的带隙较宽，电子导电性降低。NCM90的这种严重的结构降解严重阻碍了Li+离子的（脱）插层动力学，导致在较高的C倍率下出现明显的容量衰减。相反，正如预期的那样，由于Co100@NCM90表面相对耗尽的Ni浓度，循环后的Co100@NCM90呈现出相对较薄（ 5 nm）的岩盐杂质层（图5h）。沿微裂纹的内表面表现出类似的趋势。NCM90的岩盐层厚度约为10 nm，而Co100@NCM90的岩盐层厚度限制在～ 3 nm（图S14）。图4b中Co100@NCM90优越的循环稳定性，特别是在较高的C倍率下，进一步证明了Co纳米壳有效地缓解了阻力因子的形成。飞行时间二次离子质谱分析（ToF-SIMS）也进行了调查，有机和无机副产物层作为额外的阻力因素形成后，长期循环。在Co100@NCM90中，代表分解的LiPF6的PO2 －和POF2 －的厚度要薄得多（图S15a-d）。此外，氟化TM物质，如NiF3 -、CoF3 －和MnF3 -，表现出TM物质的酸性浸出，厚厚地覆盖在NCM90表面，而Co100@NCM90几乎没有显示溶解的氟化TM物质（图S15e，f）。在前驱体上引入薄的Co纳米壳层对于提高正极材料的结构和化学稳定性至关重要。

正极材料在高度脱锂的状态下是最脱锂的。在0.1 C下将正极充电至4.3 V （vs Li/Li+）后，通过原子力显微镜（AFM）的扫描扩展电阻显微镜（SSRM）模式研究了循环正极的电导率（图5i）。多个NCM90粒子的电导率低于Co100@NCM90粒子。特别是，从NCM90粒子中心到表面的深色区域，在Co100@NCM90中相当狭窄，它们大多被困在粒子中。如此显著的电导率差异是由于不同程度的微裂纹扩展和相关的内表面退化（图S16）。（45）杂质相使NCM90颗粒绝缘，降低了电导率，从而恶化了循环性能。由于大多数Co100@NCM90颗粒是完整的，没有机械开裂，正极颗粒保持其导电性，并且即使在快速的c倍率下也能观察到高容量。为了比较高C率下锂离子分布的差异，利用聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）支持的ToF-SIMS，分析了在1.0 C下充电至4.3 V （vs Li/Li+）后，循环正极材料在NCM90和Co100@NCM90颗粒中的7Li浓度图；图5 j)。NCM90颗粒内的7Li浓度高于Co100@NCM90颗粒内的7Li浓度，表明尽管充电至4.3 V，大部分Li+仍被捕获在NCM90颗粒内。此外，7Li的强度在初生粒子间有显著差异。这一结果直接说明了增阻岩盐和分解的正极材料-电解质物质在内部初级颗粒表面形成的后果，将Li+捕获在受损颗粒内，使电化学性能恶化。在富含Co的棒状颗粒和有利于Li+迁移的尖晶石状结构的帮助下，大部分Li+可以从Co100@NCM90主体结构中提取出来。Co100@NCM90中均匀提取的7Li突出了正极材料的结构稳定性，即使在1500次循环后也有利于Li+离子的扩散。

为了研究负极材料在长期循环后的结构稳定性，采用C倍率为0.05 C的软包电池进行原位XRD分析。在衰减过程中，（003）反射在4.0 V以上向更高的角度移动，这是由于沿C轴的晶格突然收缩。（8）如图5k， 1所示，正极材料的（003）峰在4.0 V时几乎相同，但在充电至4.2 V （vs石墨）时，它们的峰移表现出明显不同的行为。NCM90的（003）反射在其非对称峰中表现出突变，而Co100@NCM90的（003）反射在其对称峰中表现出连续的位移。由于NCM90在第一个周期内（003）反射的移位行为是对称的（图S17），这种不对称可能是由于正极材料的降解造成的。NCM90在4.2 V处的不对称（003）反射峰表明相变不完全，剩下几个峰为H2相。（38）这表明循环诱导的NCM90结构击穿将Li+捕获在初级粒子内，从而降低了正极的容量。Co100@NCM90的（003）反射经过长时间循环后发生了平滑可逆的位移，说明正极材料具有优异的结构稳定性，从而强调了在前驱体合成过程中引入Co纳米壳在提高富镍正极材料电化学性能方面的优越性。

综上所述，在富镍的NCM前驱体上引入Co纳米壳可以最大限度地发挥有限Co的作用。沿晶界扩散的Co离子起到了烧结抑制剂的作用，产生了径向取向的棒状初生颗粒。值得注意的是，纳米尖晶石样结构部分分布在Co100@NCM90中，即使在高度脱锂的状态下也保持不变。该结构提供了3D Li+迁移路径，确保了高可逆容量，并消除了层状结构中重复体积变化引起的内应力。Co100@NCM90可以保持高倍率和循环稳定性，即使在1500次循环后，在全电池0.8C下仍能保持87.1%的初始容量。所提出的Co(OH)2纳米壳沉淀策略可以将Co分配到最有效的区域，在前驱体合成过程中可以作为单一共沉淀过程实现。这种方法提供了一种简单、省时、经济的方法，可以生产结构和化学性质稳定的富镍正极材料，用于先进的锂离子电池。

Introducing Co Nanoshells onto Ni-Rich Cathode Materials for High-Rate Long-Life Li-Ion Batteries；ACS Energy Letters；DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02638

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将Co纳米壳引入富镍正极材料，用于高倍率长寿命锂离子电池

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