清华大学&华中师范大学&中国科学院物理所AM：晶格氧氧化还原的起源与调控—化学计量层状正极材料中过渡金属网络的动态转变

锂电联盟会长 2024-11-17 09:17

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第一作者：高昂

通讯作者：谷林，郭彦炳，高昂，张庆华

通讯地址：清华大学，华中师范大学，中国科学院物理所

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202412673

论文速递

本研究示了化学计量层状正极材料中晶格氧氧化还原（LOR）现象的起源，并提出了一种通过设计过渡金属（TM）网络来稳定LOR的新策略。研究团队通过实验观察和理论计算发现，过渡金属离子的迁移在电化学过程中形成了动态的TM网络，这一网络结构有助于LOR的可逆性。此外，研究还提出了一个基于t2g轨道占据规则的结构设计策略，用以指导设计有序的TM网络，从而为开发高能量密度的锂离子电池正极材料提供了新的方向。

研究背景

随着对更高能量密度电池需求的增长，传统的锂离子电池正极材料，特别是化学计量层状锂金属氧化物正极材料，正接近其能量密度的极限。这是因为它们主要依赖于单一阳离子的氧化还原化学。为了突破这一限制，研究人员开始探索晶格氧氧化还原（LOR）反应，这是一种在富锂材料中观察到的高能量密度范式。LOR反应提供了超过4V相对于Li⁺/Li的显著氧化还原容量，但其起源和机制尚未完全理解，这限制了更优正极材料的合理设计。此外，阴离子氧化还原在充放电之间存在较大的电压滞后，并在循环过程中遭受严重的电压衰减，这些问题阻碍了它们的商业化。因此，研究稳定氧化晶格氧离子的机制，实现长期可逆的晶格氧氧化还原反应，对于开发下一代高能量密度二次电池至关重要。特别是在广泛使用的插层式正极材料中，除了过渡金属(TM)阳离子的氧化还原外，激活阴离子氧化还原反应也成为了提升电池性能的关键研究方向。

图文解读

图1：展示了由离子迁移引起的氧非键合态。图a和b分别展示了传统层状和丝带状过渡金属（TM）网络的示意图，图c展示了丝带TM网络中的氧配置和相应的投影态密度（pDOS），图d显示了[Li₂₈Ni₂][Li₂Ni₂₂Mn₃Co₃]O₂结构中氧物种的百分比。

图2：描述了在充放电过程中NCM811中动态的丝带状TM网络。图a展示了首次充放电曲线，图b和c分别沿着[1̄10]和[110]方向的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，展示了放电3.6V时的样品状态。

图3：展示了通过电子束诱导的NCM811中TM网络的演变。连续的HAADF-STEM图像显示了TM和Li离子在电子束下的迁移。

图4：展示了通过热驱动的LiNiO₂中丝带状TM网络。图a展示了焊接在原位加热芯片上的LiNiO₂二次粒子的截面，图b-d展示了在不同温度下的HAADF-STEM图像，图e展示了对应的环形亮场（ABF）STEM图像。

图5：探讨了由丝带状TM网络稳定的LOR。图a和b分别展示了丝带有序和Li-二聚体TM网络，图c展示了这两种配置的形成能和应变，图d展示了图2b中标记区域的平面应变映射，图e和f展示了原始和充电NCM811中O4和O5 2p轨道的投影态密度（pDOS）。

图6：展示了稳定TM网络的设计。图a展示了在不同Li富集度下有序和无序TM网络之间的能量差异，图b展示了在1/5、1/3、1/2和2/3 Li富集度下有序和无序（Li团簇）TM网络的示意图，图c总结了已合成的3d、4d和5d有序TM氧化物，图d展示了与Li富集度和TM网络组成的相图。

总结与展望

本研究发现，在层状正极材料中，过渡金属（TM）离子的迁移导致了氧配位环境的多样化，其中Li-O-Li构型激活了氧的非键合态，使氧能够参与电荷补偿。在电化学过程中，观察到TM迁移形成了有利于可逆LOR的丝带状TM网络，这一网络结构通过原位电子显微镜技术得到了进一步的证实。最后，研究者们通过计算有序TM网络的稳定性，并提出了t2g轨道占据规则，即空的、半满的或全满的t2g轨道有利于有序TM网络的形成。这一规则也得到了文献中报道的有序TM氧化物合成的支持。基于这一规则，可以选择掺杂元素来改良传统的层状正极材料，稳定循环过程中的有序TM网络，最终目标是提高LOR的可逆性。这项工作不仅阐明了化学计量层状正极材料中LOR的机制，而且为通过调节TM排序激活可逆LOR提供了可能性，为下一代高能量密度电极材料的结构范式设计提供了指导。

来源：清洁能源

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