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清华大学&华中师范大学&中国科学院物理所AM:晶格氧氧化还原的起源与调控—化学计量层状正极材料中过渡金属网络的动态转变
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第一作者:高昂
通讯作者:谷林,郭彦炳,高昂,张庆华
通讯地址:清华大学,华中师范大学,中国科学院物理所
论文链接:
https://doi.org/10.1002/adma.202412673
论文速递
本研究示了化学计量层状正极材料中晶格氧氧化还原(LOR)现象的起源,并提出了一种通过设计过渡金属(TM)网络来稳定LOR的新策略。研究团队通过实验观察和理论计算发现,过渡金属离子的迁移在电化学过程中形成了动态的TM网络,这一网络结构有助于LOR的可逆性。此外,研究还提出了一个基于t2g轨道占据规则的结构设计策略,用以指导设计有序的TM网络,从而为开发高能量密度的锂离子电池正极材料提供了新的方向。
研究背景
随着对更高能量密度电池需求的增长,传统的锂离子电池正极材料,特别是化学计量层状锂金属氧化物正极材料,正接近其能量密度的极限。这是因为它们主要依赖于单一阳离子的氧化还原化学。为了突破这一限制,研究人员开始探索晶格氧氧化还原(LOR)反应,这是一种在富锂材料中观察到的高能量密度范式。LOR反应提供了超过4V相对于Li
+
/Li的显著氧化还原容量,但其起源和机制尚未完全理解,这限制了更优正极材料的合理设计。此外,阴离子氧化还原在充放电之间存在较大的电压滞后,并在循环过程中遭受严重的电压衰减,这些问题阻碍了它们的商业化。因此,研究稳定氧化晶格氧离子的机制,实现长期可逆的晶格氧氧化还原反应,对于开发下一代高能量密度二次电池至关重要。特别是在广泛使用的插层式正极材料中,除了过渡金属(TM)阳离子的氧化还原外,激活阴离子氧化还原反应也成为了提升电池性能的关键研究方向。
图文解读
图1:展示了由离子迁移引起的氧非键合态。图a和b分别展示了传统层状和丝带状过渡金属(TM)网络的示意图,图c展示了丝带TM网络中的氧配置和相应的投影态密度(pDOS),图d显示了[Li
28
Ni
2
][Li
2
Ni
22
Mn
3
Co
3
]O
2
结构中氧物种的百分比。
图2:描述了在充放电过程中NCM811中动态的丝带状TM网络。图a展示了首次充放电曲线,图b和c分别沿着[1̄10]和[110]方向的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像,展示了放电3.6V时的样品状态。
图3:展示了通过电子束诱导的NCM811中TM网络的演变。连续的HAADF-STEM图像显示了TM和Li离子在电子束下的迁移。
图4:展示了通过热驱动的LiNiO
2
中丝带状TM网络。图a展示了焊接在原位加热芯片上的LiNiO
2
二次粒子的截面,图b-d展示了在不同温度下的HAADF-STEM图像,图e展示了对应的环形亮场(ABF)STEM图像。
图5:探讨了由丝带状TM网络稳定的LOR。图a和b分别展示了丝带有序和Li-二聚体TM网络,图c展示了这两种配置的形成能和应变,图d展示了图2b中标记区域的平面应变映射,图e和f展示了原始和充电NCM811中O4和O5 2p轨道的投影态密度(pDOS)。
图6:展示了稳定TM网络的设计。图a展示了在不同Li富集度下有序和无序TM网络之间的能量差异,图b展示了在1/5、1/3、1/2和2/3 Li富集度下有序和无序(Li团簇)TM网络的示意图,图c总结了已合成的3d、4d和5d有序TM氧化物,图d展示了与Li富集度和TM网络组成的相图。
总结与展望
本研究发现,在层状正极材料中,过渡金属(TM)离子的迁移导致了氧配位环境的多样化,其中Li-O-Li构型激活了氧的非键合态,使氧能够参与电荷补偿。在电化学过程中,观察到TM迁移形成了有利于可逆LOR的丝带状TM网络,这一网络结构通过原位电子显微镜技术得到了进一步的证实。最后,研究者们通过计算有序TM网络的稳定性,并提出了t2g轨道占据规则,即空的、半满的或全满的t2g轨道有利于有序TM网络的形成。这一规则也得到了文献中报道的有序TM氧化物合成的支持。基于这一规则,可以选择掺杂元素来改良传统的层状正极材料,稳定循环过程中的有序TM网络,最终目标是提高LOR的可逆性。这项工作不仅阐明了化学计量层状正极材料中LOR的机制,而且为通过调节TM排序激活可逆LOR提供了可能性,为下一代高能量密度电极材料的结构范式设计提供了指导。
来源:清洁能源
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