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研究背景
富镍层状氧化物（LiNixCoyMn1-x-yO2,
x≥0.8）在高于4.5 V的充电状态下可实现200 mAh g-1以上的容量，在高能量密度锂离子电池中具有巨大的潜力。然而，由于不可逆的结构转变和表面副反应引起的高压循环下容量的快速衰减，仍然是富镍正极材料的技术瓶颈。因此，人们开发了各种表面包覆层来限制结构降解和表面副反应，如金属氟化物（LiF3和AlF3）、金属氧化物（ZrO2和Al2O3）、金属磷酸盐（AlPO4、Li3PO4和LiFePO4）和层状结构材料（LiAlO2和Li2SnO3）等。然而，最根本的问题，即在高压下晶格析氧引起的结构不稳定性，迄今尚未得到有效解决。
成果简介
近日，广西师范大学郑锋华副教授和中南大学欧星副教授提出了一种精心设计的压电材料表面改性策略，以抑制富镍正极材料的晶格析氧。具体而言，采用LiGaO2作为表面改性材料，可以在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）表面构建晶格相容的压电层。它有利于形成强的界面相互作用，从而消除界面应变。同时，LiGaO2的引入可以触发压电效应，自发产生内电场，有效抑制高压循环过程中晶格的析氧。此外，亚表面Ga掺杂可以减轻Ni2+在晶体中迁移，以保持过渡金属-氧（TM-O）键在深带电状态下的稳定性。改性的富镍正极即使在恶劣的条件下也表现出很好的循环稳定性，在5 C高倍率下350次循环后容量保持率高达78.2%，在4.7 V的高压下进行1C倍率200次循环后容量保持率为75.6%，组装袋式全电池后在0.5 C倍率450次循环后容量保持率高达95.7%。该工作以“Lattice-compatible piezoelectric modification for
suppressing lattice oxygen evolution of Ni-rich cathode materials at high
cut-off voltage”为题发表在Energy Storage Materials上。
图文导读
采用湿化学和高温固相相结合的方法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）材料表面构建原位LGO压电包覆层（图1a）。使用扫描电子显微镜（SEM）观察了NCM@LGO颗粒与原始NCM的微观形貌，两种样品均呈现出由原生颗粒聚集而成的10~15 μm的球形二次颗粒，说明引入LGO表面包覆层对富镍正极材料的颗粒形状和尺寸影响不大（图1b）。原始NCM呈现出原生颗粒相对光滑的表面，并且这些原生颗粒之间形成孔隙（图1c）。相比之下，NCM@LGO-2中的原生颗粒表面相对粗糙，颗粒之间的孔隙被保护膜覆盖（图1d和图1e）。这种形貌上的差异可能是由NCM表面的LGO包覆层引起的。为了验证这一推测，通过透射电子显微镜（TEM）进一步观察了NCM@LGO-2和原始NCM的微观结构。如图1f和1g所示，原始NCM显示出明显的晶格条纹，晶格间距为0.30 nm，属于NCM的（111）晶面。相比之下，NCM@LGO-2表面存在一层包覆层（图1h）。在高分辨率TEM图像中，表面层的晶格条纹的面间距为0.41 nm，属于LGO的（110）晶面，而块状材料的晶格条纹的面间距为0.24 nm，属于NCM的（012）晶面（图1i）。SEM-EDS映射图显示，Ga主要集中在NCM颗粒的外表面和亚表面，表明LGO包覆层的形成和浓度梯度掺杂（图1j）。
图1. (a)NCM@LGO合成路线示意图。(b, c)原始NCM和(d, e)NCM@LGO-2的SEM和局部放大SEM图像。(f-g)原始NCM和(h-i)NCM@LGO-2的HRTEM图像。(j)NCM@LGO-2截面SEM-EDS图谱。图2a显示了0.1 C (1C =
200 mAh g-1)下相应的初始充放电曲线。结果表明，NCM@LGO-1、NCM@LGO-2和NCM@LGO-3的初始库仑效率分别为84.9%、86.7%和86.4%，均高于原始NCM的82.1%。这可能是由于LGO表面改性提高了充放电过程中Li+扩散的可逆性。此外，原始NCM的比容量低于NCM@LGO。在高压充放电过程中，原始NCM表面与电解质发生副反应，消耗Li+，阻碍其插入体晶格，从而降低了原始NCM的初始放电容量。相比之下，LGO的压电效应形成反向内建电场，可以有效抑制富镍正极材料的晶格析氧。它减少了正极电解质界面（CEI）膜的形成，从而减轻了晶格中Li+的损失，从而提高了NCM@LGO的比容量，具有较高的库仑效率。同时，与原始NCM相比，所有改性NCM正极材料还表现出优异的倍率性能（图2b）。特别是，NCM@LGO-2即使在10
C高倍率下也能获得168.7 mAh g-1的高容量，远高于原始NCM（150.6 mAh g-1），表明LGO表面改性有利于提高富镍正极材料的倍率性能。这种现象可以归因于表面LGO包覆层与本体富镍正极材料之间的晶格相容性，这可以提高界面稳定性，从而促进Li+的扩散。此外，还测试了改性NCM在恶劣条件下的长期稳定性，进一步揭示LGO表面改性对电化学性能的影响。首先，在5 C的高倍率下，NCM@LGO-2 在350次循环后实现了78.2%的高容量保持率，比原始NCM高38.7%（图2c）。其次，在1C下在从2.7V到4.7V的扩展电压下进行测试（图2d），200次循环后NCM@LGO-2的可逆容量和容量保持率分别为242.3 mAh g-1和75.6 %，高于原始NCM的201.0
mAh g-1和43.8 %。在25℃下，在2.8 V-4.3 V电压范围内，全电池的设计容量约为2.2 Ah。如图2e所示，原始NCM的全电池在450次循环后仅保持了144.7mAh g-1的可逆容量，容量保持率为81.5%；而NCM@LGO-2的全电池表现出优异的循环稳定性，具有185.9 mAh g-1的高可逆容量和95.7%的优异容量保持率。另外，从图2f中的放电曲线可以看出，在循环过程中，原始NCM全电池的可逆容量随着工作电压的下降而逐渐下降。与此形成鲜明对比的是，NCM@LGO-2全电池的工作电压几乎重叠（图2g），这表明LGO表面改性可以增强富镍正极材料的电化学性能。图2.电化学性能：(a)0.1 C下的初始充放电曲线，(b)原始NCM和所有 NCM@LGO样品在0.2 C至10 C不同倍率下的倍率能力。(c)在2.7-4.5 V电压范围内5C和(d)在2.7-4.7 V电压范围内1
C的循环性能。(e)NCM@LGO-2和原始NCM在0.5 C下、电压范围2.8~4.3 V、450次循环的全电池循环性能，以及(f)原始NCM和(g)NCM@LGO-2的充放电曲线 。为了充分揭示LGO表面改性对富镍正极材料在Li+脱嵌过程中结构转变和反应可逆性的影响，对NCM@LGO-2和原始NCM进行了原位XRD分析。图3a和3b显示了在2.7-4.7 V电压范围内0.1
C倍率下循环中收集的图形。在第一个循环中，所有电极材料的（003）、（101）和（104）峰的位置都在一定范围内来回移动。(003)峰的移动对应于富镍正极材料晶体结构c轴方向的晶格转变。对于原始NCM，(003)峰在充电至4.15V之前移动到更小的角度，这是由Li+离子脱出引起的晶格中相邻氧层之间的静电排斥引起的。当充电电压达到4.15 V时，H2-H3相变导致c轴随着脱锂深度的增加而急剧收缩，这导致(003)峰向更高角度移动。同时原始NCM的(101)和(104)峰在充电过程中向更高的角度移动，这是由于过渡金属氧化引起的ab面收缩。完全放电至2.7 V后，(003)、(101)和(104)峰向较低角度移动，表明在Li+插入锂层期间晶格沿c轴和ab面膨胀。对于NCM@LGO-2，(003)、(101)和(104)峰显示出与原始NCM类似的移动趋势，但是NCM@LGO-2的峰值偏移（0.938°、0.778°和0.941°）低于原始NCM的峰值偏移（1.324°、0.796°和1.056°）。NCM的晶格变化可以引起材料内部应变，在LGO上能够触发压电效应形成内电场。为了定量地阐明LGO在电化学反应过程中产生的局部电位，采用原位XRD分析了内部应变的变化。相应的应力按公式计算：σ = E · ε，其中σ为应力，E为弹性系数（杨氏模量），ε为富镍正极材料的应变。从图3c、d可以看出，随着充电电压的增加，原始NCM的应力从0增加到368 MPa，而在放电过程中应力减小，这种应力可以转移到LGO压电包覆层上，在界面处产生内部电位。利用COMSOL Multiphysics进一步模拟了Li+脱嵌过程中LGO压电包覆层产生的感应电势。如图3f所示，在4.5 V充电状态下，LGO压电包覆层产生相对于电极外电场相反的电场，对应电势约为0.8 V。放电结束时，LGO的感应电场方向仍与外电场方向相反，产生的电势约为0.4 V。为了验证LGO包覆层中产生的反向电场对富镍正极材料晶格析氧的抑制作用，通过DFT进一步评估了NCM@LGO-2和原始NCM的晶格析氧势垒，相应的计算结果如图3e所示。研究发现，相对于原始NCM， NCM@LGO-2在深充电状态下显示出更高的晶格析氧能垒，这表明由于LGO压电包覆层诱导的反向内电场的抑制作用，NCM@LGO-2的晶格析氧比原始NCM更难。上述结果都可以证明LGO包覆层中的反向电场限制了氧化氧阴离子从内部区域向外表面的迁移，从而有效抑制了富镍正极材料中的晶格析氧。图3. (a)原始NCM和(b)NCM@LGO-2在4.5 V截止电压下首次循环的原位XRD图。(c)原始NCM和(d)NCM@LGO-2在充放电过程中的应变和应力。(e)NCM@LGO-2和原始NCM表面氧空位的形成能。(f)LGO在完全锂化/脱锂状态下的应力诱导压电势的模拟结果。分析拉曼光谱中峰的位置和强度，可以得到局部氧环境的状态和演化。通过原位拉曼光谱获得的富镍正极材料在锂离子脱嵌过程中的表面/体结构演变如图4所示。在NCM@LGO-2和原始NCM中都可以在517 cm-1附近观察到强Eg带（O-M-O）。对于原始NCM，Eg带强度在脱嵌锂过程中逐渐降低，而NCM@LGO-2的Eg带强度几乎没有变化。因此可以得出结论，原始NCM的局部晶格环境在充放电过程中发生变化，而NCM@LGO-2可以保持稳定。此外，富镍正极材料在高电压下的电化学反应通常涉及氧通过氧化还原形成过氧化物类化合物。在原始NCM的拉曼光谱中，当测试电池充电至4.3 V以上时，在850 cm-1附近出现了几个新谱带，这归因于晶格氧氧化形成的钙钛矿O-O键（O22-）的伸缩振动。在自发放电过程中，O22-的振动仍然存在。这些结果表明，原始NCM在深带电状态下形成过氧化物样化合物是不可逆的，O22-的存在最终导致氧气的形成并因此导致晶格氧的损失。此外，在原始NCM的拉曼光谱中，在放电过程中，碳酸盐物质的新谱带出现在1080-1100cm-1附近。而对于NCM@LGO-2，上述这些现象几乎可以忽略不计，这表明富镍正极材料晶格析氧这一棘手问题在很大程度上被LGO表面改性所抑制。图4. 具有Eg对称性的δ(O-M-O)的弯曲模式演化、过氧化物O-O (O22-)键的伸缩振动、碳酸盐物质（超氧阴离子自由基和/或氧）的伸缩振动，以及(a)原始NCM和(b)NCM@LGO-2的拉曼光谱瀑布图的相应节选。此外，还进行了中子粉末衍射（NPD）分析来评估不同富镍正极材料的晶格氧行为。将石墨||NCM全电池在0.5C倍率下充电至4.5V后拆解，收集铝箔上的粉末用于NPD测试。图5a-b分别为不同富镍正极材料在充电至4.5 V前后NPD模式的Rietveld细化图。观察到，当充电至4.5 V时，NCM@LGO-2和原始NCM均发生晶格氧损失，NCM@LGO-2在4.5 V时的晶格氧损失仅为1%，明显低于原始NCM晶格的晶格氧损失（7%）。NPD结果进一步证明了LGO表面改性对抑制高电压下富镍正极材料的晶格氧损失具有显著的积极作用，相应的机理如图5c所示。图5.(a)石墨||原始NCM和(b)石墨||NCM@LGO-2在0.5C充电至4.5 V后的Rietveld细化曲线。(c)原始NCM和NCM@LGO在充放电过程中的界面演化机理示意图。当充电至高电压时，富镍正极材料中的晶格氧逃逸到电解液中，会产生具有强氧化性的氧离子自由基，导致碳酸盐电解液分解并快速消耗，形成CEI膜。NCM@LGO-2中不存在O2也会抑制深度充电过程中CEI薄膜的生长。为了验证这一推论，采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）来分析在2.7 V-4.5 V电压下在5 C倍率下循环350次后的正极表面成分，由此产生的 3D 表面重建图像如图6a和6b所示。C2HO3-和PO2-被认为源自CEI膜，它们的分布可以代表CEI膜的分布，很明显高压循环后NCM@LGO-2上的CEI膜比原始NCM上的CEI膜薄得多，这表明LGO可以有效防止富镍正极材料表面电解液的分解。LiF2-和NiF3-是由电解质中的副产物（如HF）对NCM进行酸腐蚀而产生的，NCM@LGO-2上这两种成分的相应含量也显著低于原始NCM，表明LGO包覆层提供了对NCM颗粒的保护。原始NCM表面存在丰富的NiO2-和Li3O+，相比之下NCM@LGO-2中NiO2-和Li3O+的含量要低得多，这表明LGO改性可以保持电极/电解质界面的稳定性。在富镍正极材料中，晶格氧的释放导致Ni4+不可逆还原为Ni2+，同时层状结构转变为岩盐结构。使用X射线吸收近边结构 (XANES) 光谱进一步分析了NMC@LGO-2和原始NCM在完全充满电时4.5 V电压下在1
C倍率长循环后的Ni价态。如图6c和6d所示，50个循环和100个循环后，NCM@LGO-2的Ni K-edge显示相对于原始NCM有明显的高能量转变,这表明在4.5
V电压下，NCM@LGO-2中Ni的氧化态明显高于原始NCM，在NCM@LGO-2中维持了更多的Ni3+/Ni4+氧化还原反应，并在长循环中实现更多的锂离子嵌入脱出。Ni的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）可以有效识别局部化学和结构变化。如图6e所示，经过长循环后，原始NCM中Ni-M键和Ni-O键的原子间距离显着缩短，这表明释放的晶格氧导致Ni2+含量增加，从而导致晶格收缩。相比之下，这些原子间距离的变化在高压循环的NCM@LGO-2中几乎可以忽略不计（图6f），表明Ni2+在高压循环过程中高度稳定且可重复使用。进一步使用二维轮廓傅里叶变换Ni K-edge EXAFS分析来识别反向散射原子，评估原始NCM（图6g）和NCM@LGO-2（图6h）的Ni局部环境。与NCM@LGO-2相比，100次循环后原始NCM中的Ni-O键在高k方向延伸，表明原始NCM中形成了更多与氧相关的缺陷。此外，原始NCM的Ni-O键信号强度比NCM@LGO-2低得多，表明晶格氧的严重损失。图6.(a)原始NCM和(b)NCM@LGO-2电极表面在5 C、2.7–4.5 V下使用TOF-SIMS进行350次循环后的3D重建。原始NCM和NCM@LGO-2在1 C、2.7–4.5 V下(c)50 次循环后和(d)100次循环后的Ni K-edge XANES光谱。(e)原始NCM和(f)NCM@LGO-2在1 C、2.7–4.5 V下经过50次循环和100次循环后的FT-EXAFS。(g)原始NCM和(h)NCM@LGO-2在1 C、2.7–4.5 V下经过100次循环后的小波变换 EXAFS。最后，观察了高压循环后NCM@LGO-2和原始NCM的表面形貌和体结构，进一步研究LGO改性对富镍正极材料形貌和结构演变的影响。经过350次循环后，原始NCM经历了严重的破碎、破裂和破碎（图7a），而NCM@LGO-2仍保持完整的球形二次颗粒（图7b）。为了检查NCM@LGO-2和原始NCM的内部结构，采用聚焦离子束（FIB）制备技术进行样品制备以观察内部微观形貌。在原始NCM内部可以观察到清晰的微裂纹（图7c），但在NCM@LGO-2中观察不到（图7e)，这表明抑制晶格析氧可以缓解相变，避免循环过程中结构的恶化。HR-TEM图像还表明循环后原始NCM表面存在相变区域（图7d），而对于NCM@LGO-2，可以观察到LGO包覆层（图7f）。此外，STEM-HAADF直接观察到原始NCM从表面到块体的相变，其中层状相（图7g中第I部分）逐渐转变为层状和岩盐的混合相（图7g中第II部分）并最终进入岩盐阶段（图7g中第III部分）。而对于NCM@LGO-2，我们注意到R-3m的层状相在靠近表面（图7h第I部分）和内部块体（图7h第II部分和第III部分）都得到了很好的维持，这说明了LGO表面改性对富镍正极材料结构的稳定作用。图7.(a)原始NCM和(b)NCM@LGO-2经过350次循环后的SEM图像和放大区域。(c)原始NCM和(e) NCM@LGO-2截面的SEM图像。(d)原始NCM和(f) NCM@LGO-2的TEM图像。350次循环后(g)原始NCM和(h) NCM@LGO-2的STEM-HAADF图像、放大区域和相应的FFT图。LGO改性后的NCM@LGO-2的结构稳定性增强，可以归因于LGO不仅由于其与本体材料的晶格相容性保持了反应界面的稳定性，而且吸收内应力并将其转化为内电场，从而阻碍了氧化氧阴离子的迁移。图8显示了原始NCM和NCM@LGO在Li+脱嵌过程中相应的相变机制。图8. 原始NCM和NCM@LGO的Li+脱嵌过程示意图。通过引入压电LGO的表面改性，成功开发了一种精心设计的策略来抑制晶格氧析出并增强富镍正极材料的高电压循环稳定性。首先，LGO的层状结构与富镍正极材料表现出良好的晶格相容性，可以增强深度充电过程中本体材料与表面包覆层之间的界面相互作用。其次，巧妙地利用富镍正极材料晶格各向异性收缩和膨胀引起的内应力，触发LGO的压电效应，形成反向内建电场，能有效抑制氧化晶格氧阴离子的向外迁移，抑制富镍正极材料的晶格析氧。第三，LGO表面包覆层可以消耗富镍正极材料表面残留的锂化合物，减少Li/Ni混排，并作为保护层抑制表面副反应。最后，Ga掺杂还抑制了Ni离子的迁移并提高了块体结构的稳定性。因此，含有LGO的改性富镍正极材料表现出优异的电化学性能。LGO独特的压电特性及其与富镍正极材料良好的晶格相容性，为在高压循环过程中稳定富镍正极材料的晶格氧提供了有效的策略。这为解决当前富镍正极材料的挑战开辟了一条巧妙的途径，并将给致力于实现高能量密度锂离子电池广泛应用的研究人员带来启发。Huang Y,
Su D, Zheng L, et al. Lattice-compatible piezoelectric modification for
suppressing lattice oxygen evolution of Ni-rich cathode materials at high
cut-off voltage[J]. Energy Storage Materials, 2024.DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103678https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972400504X锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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