10C/10,000次循环！3分钟充放电！−50℃~90℃运行！复旦大学夏永姚、曹永杰AFM：钠离子电池最新进展！

锂电联盟会长 2024-11-12 10:09

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钠离子电池（SIBs）因其丰富的钠资源和环境友好性，已成为电网规模能源存储系统（ESSs）的领先候选技术。为了更有效地转换和储存可再生能源，大量研究集中在提高SIBs的能量密度上。然而，它们的实际应用仍面临充电时间过长等挑战，因为在大规模ESSs中，快速充电能力对于应对高峰需求变化和容纳能源波动至关重要。目前，硬碳（HC）作为SIBs的主要负极材料，在高电流密度下不能安全工作，因为会出现钠枝晶问题。与提高能量密度的成就相比，改善基于HC负极的钠离子全电池（SIFCs）的快速充电性能仍然是一个重大挑战。此外，大多数ESSs的运行要求包括宽广的温度范围和高安全性，这强调了需要具有强大温度耐受性的SIBs。不幸的是，当HC负极在低温下运行时，钠离子扩散减少，导致严重极化，从而引发钠枝晶问题。另一方面，高温可能加剧电极材料的不稳定性，导致热量释放甚至电池爆炸。为了满足ESSs的各种运行需求，有必要探索能够在高电流密度和极端温度下稳定工作的SIBs。

近日，复旦大学夏永姚、曹永杰团队提出了一种成本效益高的钠离子全电池（SIFC），以Na_2.4Fe_1.8(SO₄)₃（NFS）作为正极、NaTi₂(PO₄)₃（NTP）作为负极，以及含有1 mol L⁻¹ NaClO₄的丙烯碳酸/乙烯碳酸（PC/EC）电解液。他们成功构建了这种全电池，利用NTP负极的平坦且相对较高的工作电位平台，实现了在10C倍率下62.1%的容量保持，使得全电池能够在大约3分钟内完成全充或全放，且没有明显的钠枝晶问题。通过原位X射线衍射分析显示，在充放电过程中两个电极材料的体积变化有限，这保证了全电池的长期循环稳定性，并在10C倍率下经过10,000个循环后保持了70.7%的容量。此外，两个电极材料的高钠离子扩散率和适当的电压平台使得NTP||NFS全电池能够在极低的-50℃温度下安全工作，并在-20℃下展现出有竞争力的循环和倍率性能。同时，两个聚阴离子材料的稳健结构完整性为全电池在60℃下运行时提供了200个循环的寿命和57.3 mAh g⁻¹的容量。即使在极高的90℃温度下，这种全电池也能够正常工作。因此，NTP||NFS全电池展示了卓越的快速充电性能和从-50到90℃的广泛工作温度范围，为下一代能源存储设备的快速充电和宽温度SIFCs设计提供了宝贵的基准。

该成果以 "Fast Charging Sodium-Ion Full Cell Operated From −50 ℃ to 90 ℃" 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Zhao Shaoyuan。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文开发了一种成本效益高的钠离子全电池（SIFC），该电池采用Na_2.4Fe_1.8(SO₄)₃（NFS）作为正极材料，NaTi₂(PO₄)₃（NTP）作为负极材料，以及基于酯的电解液。这种全电池能够在10C的高倍率下保持62.1%的容量，表现出卓越的快速充电性能，且在-50℃至90℃的极端温度范围内安全运行。NTP负极的高平台电压和平坦的工作电位有助于在低温下避免钠枝晶的形成，而NFS正极的快速钠离子扩散动力学和结构稳定性使得电池在高温下也能保持性能。经过10,000次循环后，电池的容量保持率达到70.7%，展示了出色的循环稳定性。这项工作为设计适用于下一代能源存储设备的快速充电和宽温度范围的SIFCs提供了宝贵的指导。

图1：Na||NFS和Na||NTP半电池在0.1C倍率下的恒流充放电曲线。Na||NFS和Na||NTP半电池在10C倍率下的循环稳定性。Na||NFS和Na||NTP半电池从0.1C到10C的倍率性能。NFS和NTP的原位XRD曲线图以及相应的电压-时间曲线。

图2：a) 电解液（1 mol L⁻¹ NaClO₄溶解在EC/PC中，含5% FEC）的DSC测量。b) 电解液在不同温度下的离子电导率。c) NFS和d) NTP材料在充放电过程中的GITT曲线。插图显示了从GITT曲线计算出的钠离子化学扩散系数与SOC之间的关系（经过一个周期，电流密度为0.1C）。e) NFS（4.5V）和f) NTP（1.5V）的DSC曲线。

图3：a) NTP||NFS钠离子全电池的示意图。b) 经过几个循环后，NFS正极和NTP负极在可逆状态下的CV和恒流充放电曲线。c) NTP||NFS全电池的倍率性能。d) NTP||NFS全电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。e) 在10C下NTP||NFS全电池的循环稳定性。f) 在不同循环次数下的放电曲线（10C）。插图显示了10,000个循环中的中放电电压。g) 几种最近报道的长寿命SIFCs的循环时间、电流密度和容量保持率的比较。h) 在2C下，高质量负载下NTP||NFS全电池的循环稳定性。

图4：a) 在-20℃、-30℃和b) -40℃、-50℃下，NTP||NFS全电池在0.1C电流密度下的恒流充放电曲线。c) 在-20℃下，NTP||NFS全电池在0.1C下的循环稳定性。d) 在-20℃下，NTP||NFS全电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

图5：a) 在60℃、70℃和b) 80℃、90℃下，NTP||NFS全电池在5C电流密度下的恒流充放电曲线。c) 在60℃下，NTP||NFS全电池在1C下的循环稳定性。d) 在60℃下，NTP||NFS全电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。e) 与其他报道的SIFCs相比，NTP||NFS全电池在整个温度范围内的容量保持率。

【结论】

总之，研究人员成功制造了一种成本效益高的钠离子全电池，采用NFS作为正极、NTP作为负极，以及1 mol L⁻¹ NaClO₄在EC/PC中含5% FEC的电解液。得益于NTP负极的相对平坦且较高的工作电位平台，这种全电池展现出卓越的快速充电性能，在10C倍率下能保持62.1%的容量，实现在大约3分钟内完成全充或全放，且没有明显的钠枝晶问题。原位XRD分析显示，在充放电过程中两个电极材料的体积变化有限，这保证了全电池的长期循环稳定性，并在10C下经过10,000个循环后保持了70.7%的容量。两个电极的高钠离子扩散率和适当的电压平台使得NTP||NFS全电池能够在极低的-50℃温度下安全工作，并在-20℃下展现出有竞争力的循环和倍率性能。同时，两个聚阴离子材料的稳健结构完整性为全电池在60℃下运行时提供了200个循环的寿命和57.3 mAh g⁻¹的容量。即使在极高的90℃温度下，这种全电池也能够正常工作。基于这些优点，NTP||NFS全电池展现出了卓越的快速充电性能和广泛的操作温度范围，从-50到90℃。这项工作为设计下一代能源存储设备的快速充电和宽温度SIFCs提供了宝贵的基准。

【实验过程】

本文中，研究团队通过简单的球磨技术合成了修饰有碳纳米管的NFS正极材料。NFS材料由许多不规则形状的次级粒子组成，平均尺寸约为1微米，表面均匀分布有碳纳米管，初级粒子尺寸约为200纳米。NTP材料则显示出空心不规则球形形态，其中初级粒子约为500纳米，聚集形成约30微米的次级粒子。随后，研究团队使用酯基电解液（1 mol L⁻¹ NaClO₄溶解在EC/PC中，含5% FEC）对NFS和NTP进行了电化学性能测试。基于NFS正极和NTP负极的优异循环性能，进一步组装了NTP||NFS全电池，并在不同温度下测试了其电化学性能，包括在-50℃至90℃的温度范围内的安全性和稳定性。

S. Zhao, G. Li, Z. Li, K. Zhang, X. Chen, X. Dong, Y. Wang, Y. Cao, Y. Xia, Adv. Funct. Mater. 2024, 2411007.

DOI: 10.1002/adfm.202411007

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