揭秘锂离子电池回收新突破：多尺度观察NCM阴极材料再生机制

锂电联盟会长 2024-11-11 09:30

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研究背景

随着对可再生能源存储系统和电动汽车需求的激增，锂离子电池（LIBs）的生产经历了显著增长，这导致了大量废弃LIBs的产生。因此，建立和实施有效的废弃LIBs处理协议变得至关重要。与基于传统冶金的回收技术相比，直接再生退化的电极材料被认为是一种更有效的方法。这种尖端技术致力于在经过适当处理后重复使用退化的电极材料，特别是对于当前需要广泛回收流程的高度污染但成本昂贵的阴极材料。通过补充活性组分的损失和恢复结构损伤，直接再生方法能够在经过长期电化学循环后恢复废弃电极材料的活力。

研究内容

文章中，作者尝试以多尺度方式全面提取退化的NCM 523（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）材料在直接再生过程中的再生机制。使用了一系列的原位（TEM、SEM、同步辐射XPS）和非原位（TEM与EDS断层扫描、电化学测量）表征技术，建立了NCM 523再生的完整的物理化学图景。研究内容包括原子尺度、纳米尺度、微米尺度和单粒子水平上的重要动态细节，如从岩石盐相到层状相的逆向转变、缺陷（孔洞和裂纹）的修复以及金属离子的价态转变，并通过对系统的理论研究和全电池电化学测试进行了补充。

图文导读

图1：实验设计。a) 多尺度观察NCM 523材料直接再生机制的示意图。b) 比较在NCM 523结构的体相和表面中Al3+替代Ni、Co或Mn离子的形成能。相应的结构见图S1。c) 未掺杂和Al掺杂NCM 523中Ni从TM层扩散到锂层的扩散势垒。初始状态（IS）、过渡状态（TS）和最终状态（FS）的结构作为右侧插图。原子的颜色编码：Li，绿色；Ni，灰色；Co，深蓝色；Mn，紫色；Al，浅蓝色；O，红色。

图2：NCM 523再生过程中的元素分析。a) 对MS-NCM样品进行退火时的原位同步辐射XPS O 1 s、Ni 2p、Co 2p、Mn 2p和Al 2p光谱。b) NCM 523粒子的3D TEM断层扫描及其对应的Ni、Co、Mn、Al和O元素的EDS断层扫描。

图3：原位TEM观察MS-NCM退火过程中的相变动态。a) 800 ◦C退火时RS结构表面TP结构初始生长的HRTEM IFFT图像。白色虚线表示锂层中的位错。黄色曲线是穿过TM层的强度剖面。b) 800 ◦C退火过程中TP结构振荡生长的时间分辨HRTEM IFFT图像。相应的HRTEM图像见图S8。c) 800 ◦C退火过程中TP结构扩展生长的时间分辨HRTEM IFFT图像。黄色箭头指示TP结构的生长方向。插图方案显示了TM原子（绿色球体）的移动。相应的HRTEM图像见图S10。d) 退火过程中TP区域合并的时间分辨HRTEM IFFT图像。相应的HRTEM图像见图S9。棕黄色虚线限定了恢复的LP结构。黄色掩模限定了TP结构。e) 图3d中黄线沿线的强度剖面。黑色虚线标记了LP结构的(003)平面的层间距。绿色圆圈表示图3c中的四个示意图构。f) 所观察到的相变过程的示意图。

图4：再生过程中元素补充的原位TEM观察。a) 记录从室温到600 ◦C NCM 523粒子裂缝中铝涂层迁移的原位HRTEM图像。黄色虚线指示NCM 523粒子上的裂缝，黄色椭圆形勾勒出铝含量。进一步的HRTEM图像显示了300到600 ◦C时Al物种的轨迹，见图S13。b) 反映800 ◦C时Al补充扩散进入NCM 523晶粒的原位HRTEM图像。b中第二帧的比例尺也适用于后续帧。红色掩模表示Al2O3含量，黄色箭头指示Al2O3的迁移前沿。c) 显示NCM 523粒子表面空洞热修复的原位HRTEM图像。c中第二帧的比例尺也适用于后续帧。红色掩模限定了坍塌的Li-Al涂层，蓝色线条限定了Al2O3粒子，橙色掩模指示NCM 523的LP相。空洞边界的相应等高线图见图S14。d) 显示NCM 523粒子上Al2O3涂层结构演变的原位HRTEM图像与退火温度对比；也提供了相应的FFT图案。顶层的比例尺适用于HRTEM图像的下层面板，除了900 ◦C的框架。

图5：原位SEM和TEM观察再生过程中缺陷修复。a) 显示MS-NCM粒子表面孔洞热修复的原位SEM图像与温度对比。黄色箭头指示表面附着粒子（用黄色圆圈表示）的移动。b) MS-NCM粒子表面缺陷修复的示意图。c) 显示MS-NCM粒子内部裂纹热修复的原位HRTEM图像与温度对比。红色虚线描绘了MS-NCM粒子的边界。插图中的处理序列通过伪彩色突出了黄色方框中的Al物种。

图6：再生NCM 523材料的电化学性能。a) 未掺杂和Al掺杂NCM 523表面上的Li+扩散势垒。IS、TS和FS结构作为右侧插图。原子的颜色编码：Li，绿色；Ni，灰色；Co，深蓝色；Mn，紫色；Al，浅蓝色；O，红色。b) R-NCM-Al基半电池在3.5 - 4.3 V电压范围内的原位EIS曲线。c) 通过EIS测量（图6b和S18）计算的S-NCM、R-NCM和R-NCM-Al材料的Li+扩散系数。d) S-NCM/G、R-NCM/G和R-NCM-Al/G全电池的首圈恒流充放电曲线。e) S-NCM/G、R-NCM/G和R-NCM-Al/G全电池在3 - 4.2 V电压范围内的1 C循环测试。f) R-NCM-Al/G全电池在100圈期间的dQ/dV曲线。S-NCM/G和R-NCM/G全电池的dQ/dV曲线见图S20（相应的恒流充放电曲线见图S19）。

研究亮点

本研究的亮点在于采用了多尺度的原位和非原位表征技术，深入探讨了退化NCM阴极材料的直接再生机制。研究揭示了在原子尺度上补充锂和过渡金属空位，在纳米尺度上将NCM的惰性岩石盐相结构转换回初始的层状结构，在微尺度上修复由电磁应力引起的孔洞、裂纹等缺陷的必要性。此外，研究还发现，通过在再生过程中引入铝掺杂，可以改善NCM材料的电化学性能。

研究结论

通过一系列原位/非原位表征技术，作者对退化的NCM 523阴极材料的直接再生过程进行了深入研究。研究提取并讨论了涉及过渡金属元素价态和分布变化、从岩石盐结构到层状结构的相变、元素补充以及多样化缺陷修复等一系列重要的物理化学机制，这些机制共同导致了NCM 523结构的完全恢复。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算和全电池电化学评估，验证了直接再生方法的适用性。作者期望这种多尺度表征技术的有效结合能够为退化阴极材料的直接再生做出贡献，这对于延长它们的使用寿命、减少环境影响以及增强能源存储系统的可持续性至关重要。

文章信息

Xing C, Gan M, Ying Y, et al. Multiscale observations on mechanisms for direct regeneration of degraded NCM cathode materials[J]. Energy Storage Materials, 2024, 65: 103182.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103182

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